二氧化钛改性氧化石墨烯的制备以提高环氧涂层的抗腐蚀性能外文翻译资料

 2022-03-18 22:32:59

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二氧化钛改性氧化石墨烯的制备以提高环氧涂层的抗腐蚀性能

摘要：

溶剂型环氧树脂通常用于防腐目的，但其固化工艺通过溶剂蒸发制造大量微孔是固有的缺点，因此有必要阻碍其微孔以增强防腐性能。为了提高性能，我们合成了TiO 2 -GO薄膜杂化材料，借助于3-氨基丙基三乙氧基硅烷在石墨烯氧化物薄片上使用二氧化钛负载，并以2％的低重量分数将薄板分散到环氧树脂中。电化学阻抗谱（EIS）测试和监测涂层在腐蚀过程中的形态表明，通过在环氧树脂中加入TiO2-GO杂化物，抗腐蚀性能显着增强。与包括TiO 2和氧化石墨烯（GO）在内的其他纳米填料的比较表明TiO 2 -GO杂化体在相同含量下提高环氧涂层的耐腐蚀性方面表现出明显的优势。 TiO2-GO杂化材料的优异性与它们的层状结构引起的剥离，分散和良好的堵塞微孔性能有关。此外，TiO2-GO /环氧涂层的抗腐蚀机理也被提出。

1.介绍

石墨烯的氧化最近引起了相当大的兴趣，主要是由于使用氧化石墨烯（GO）的低成本生产大量石墨烯的前景[1]。 GO生产的主要途径是基于天然石墨的氧化处理的Hummers方法[2,3]，其制造氧官能团在石墨烯片上的不均匀结合。这些有趣的团体通过发达的碳化学提供了进一步的表面化学功能化处理[4-7]。现有实验证据表明GO片材含有环氧基，羟基和羧基[5]。 GO在环氧树脂中的填充量很低时可以很好地分散和剥离[8]。然而，由于高表面积，范德瓦尔斯的相互作用以及制备过程中的真空过滤[9,10]，GO具有明显的倾向，即在相对高的负荷下形成严重的聚集，并且其预测的性能失效要完全达到聚合物[10-13]。无可否认，为了实现GO在聚合物复合材料中的成功应用，应该解决关键问题，改善片状填料的分散和剥落。近年来，已经提出了多种加工方法，例如原位聚合，表面接枝和纳米粒子装饰以及有机改性来实现目标[7,14]。特别地，表面上装饰的纳米颗粒具有更有效的分离片，导致层间距增加。此外，还有许多用于装饰的纳米粒子，如二氧化硅，氧化钛，氧化铝和氧化锌。由于纳米二氧化钛纳米粒子具有良好的性能，纳米二氧化钛纳米粉体作为纳米二氧化钛材料被广泛研究。不幸的是，纳米二氧化钛粉末由于其高表面积和高极性而具有很强的聚集趋势[15-17]。为了减少纳米颗粒的缺点，许多研究人员都致力于表面改性。更重要的是，在最近的相关文献[4,5,18,19]中已经报道了将无机纳米粒子并入石墨烯片中的新方法，但是仅有少数与纳米TiO 2相关。因此，我们将纳米TiO 2嵌入GO薄片（TiO 2 -GO杂化物）中，其将片层紧密堆叠成疏松状态，并且防止纳米颗粒在它们单独用于聚合物中时聚集。

环氧树脂被广泛用作粘合剂，涂料，结构材料和复合基体[20,21]。然而，环氧树脂固有的缺点，制造高温固化环氧树脂溶剂型涂料，这使得他们不可避免地通过溶剂蒸发产生微孔[20,22]。腐蚀性液体介质可以使用产生不良耐腐蚀性的微孔而迅速渗入涂层到被保护的基材中。因此已经进行了广泛的研究来使用纳米填料来增韧环氧树脂[6,20,21]。包含膜纳米填料的环氧树脂已经显示出由片状纳米材料产生的最大阻隔性，其对于微孔具有比其他材料更有效的阻碍，并且GO拥有该性质。为了将纳米TiO 2粘合到片材上，纳米颗粒可以是用于在其表面上形成反应活性的有用方法。

在这次交流中，我们专注于开发制备共价键合纳米粒子-GO杂化材料的途径，该材料可能具有重要的性能和应用。在此工作中，借助3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）合成了TiO 2 -GO纳米复合材料。在这个过程中，与手柄结合的APTS的胺基（石墨烯片上的氧官能团）。将GO，纳米TiO2和TiO2-GO杂化材料在低负载下分散到环氧树脂中作为纳米填料，并从混合物固化过程中获得复合涂层。检查了上述复合涂层的抗腐蚀，剥落和分散性能的差异。

2.实验

2.1.物料

用于制备GO的天然鳞片石墨由成都科龙化学试剂厂提供。 （98％），高锰酸钾（KMnO4），硝酸钠（NaNO3），过氧化氢水溶液（30％），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），无水乙醇（分析试剂级），盐酸 ）和氢氧化钠（NaOH）由成都科龙化学试剂厂提供。 硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）由成都科龙化学试剂厂提供。 纳米TiO2（约50nm）购自中国科学院成都分院。 本研究中使用的环氧乳液（WSP-6101）及其固化剂由蓝星科技无锡树脂厂提供。 去离子水（DI水）由净水机（UPCIII-40L，Ulupure）生产。

2.2.GO的合成

GO由Hummers方法制造[2,23]。在典型的程序中，在0℃（冰浴）下，将98％H 2 SO 4（24mL）加入倾倒有天然石墨（0.8g）的250mL烧瓶中，然后加入固体NaNO 3（1g）和KMnO 4（ 5克），0.5小时后缓慢。整个过程使用磁力搅拌环。在39℃下，用磁力搅拌棒搅拌混合物2.5小时。在95℃下将水（41mL）加入混合物中，0.5小时后加入H 2 O 2（10％，120mL）。将溶液过滤并用HCl（0.5M）水溶液（100mL）洗涤以除去金属离子，随后反复用水洗涤并真空过滤。通过超声处理将所得固体分散在水中3h以制备GO水分散体。然后将获得的棕色分散体在4000rpm下离心35分钟以除去任何聚集体。为了去除大部分水，通过蒸发过程接近悬浮液。最后，将得到的GO在60℃下真空干燥48小时。

2.3. f-TiO2的合成

通过在78℃下搅拌并滴加去离子水（5.6g）6小时，将纳米TiO 2（0.2g）加入无水乙醇（63g）中形成均匀溶液。 随后，将产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥24小时。

2.4 .TiO2-GO杂化物的合成

首先，将f-TiO2（0.05g）分散在DMF（100mL）中，通过超声波技术形成恒温悬浮液1h，然后将准备好的TiO 2 -GO 将GO（0.15g）加入悬浮液中。 随后，将溶液在105℃下搅拌5小时。 最后，通过过滤并用无水乙醇洗涤五次获得产物，并在60℃下干燥24小时。

2.5. 复合涂层的制备

为了制备复合涂层前体，将环氧乳液与已知量的纳米材料（分别为2重量％的GO，纳米TiO 2和TiO 2 -GO杂化体的质量分数）相结合。 然后，通过超声波振荡和机械搅拌过程将原始和加工后的混合物喷涂在钢表面上。 双面，分别将多余的乳液小心倒入自制的容器中。 最后，环氧涂层钢和固化环氧涂层分两步完成：钢和容器在120℃的烘箱中烘烤1小时，然后在220℃下烘烤1.5小时[22]。 需要使用螺旋千分尺和校准器测量涂层的干膜厚度。 固化环氧涂料分别命名为纯环氧涂料，纳米TiO2 /环氧涂料和TiO2-GO /环氧涂料。

2.6. 表征

通过红外光谱（FT-IR; WQF520）观察纳米材料的红外吸收峰。通过X-射线衍射仪（XRD; Bruker，D8 ADVANCE）分析具有粉末形式的副产物的晶体结构和组成，其中单色化的铜Kalpha;辐射在lambda;= 1.5418Aring;,下分析复合涂层以评估填料的剥落 和分散。使用扫描电子显微镜（FESEM; JSM-7500F）和JEOL JEM-2100高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察所制备的纳米复合材料和涂层的断裂表面的形态。此外，断裂表面是通过在液氮中破坏固化的环氧树脂获得的。通过热重分析（TGA; Mettler-Toledo SDTA85）以10℃/分钟的速率在氮气氛中测定粉末的热稳定性。

电化学阻抗谱（EIS）测量由电化学工作站CHI660D（上海辰华装置公司，中国）进行。在这种结构中，采用了经典的三电极电池结构[24,25]。涂有环氧树脂的钢试样用作-3.6cm 2的工作电极;饱和甘汞电极（SCE）为参考;尺寸为2mmtimes;4mm的铂电极作为辅助线。用于所有电化学评估的电解质是3.5重量％NaCl溶液（浸渍溶液）并且温度约为25℃。最重要的是，电化学测量方法中评估的涂层具有与用于模拟监测器的相似的厚度（约50mu;m），因为它们是按照相同的程序制备的。阻抗测量是在10 kHz-100 mHz的频率范围内进行的，利用交流过电压，振幅为10 mV，在不同的浸泡时间达10天。使用ZSimpWin软件评估获得的阻抗数据。

浸泡在电解质溶液中的涂有环氧树脂的钢时间长达20天后，用另一种FESEM（ZEISS，Sigma;IGMA）监测涂层的表面。采用静态接触角仪（XED-SPJ，北京箱根实验仪器厂，中国）估算浸泡涂层的水接触角（WCA）。

  1. 结果与讨论

3.1. TiO2-GO杂化体的表征和形态

利用FT-IR研究功能化和杂交的完成。 图2显示了合成的TiO 2 -GO杂化物和GO的FT-IR光谱。图2（a）显示了GO的光谱。 根据Yue Lin [26]，在3447 cm-1（-OH），1741 cm-1（C_O），1220 cm-1（C-O）和1120 cm-1 C-O-C），表明GO片存在于羟基，羧基和环氧基团中。 =C-H谱带的峰位位于1400cm-1 [26,27]。图2（b）显示了TiO2-GO杂化物。 根据Yue Lin [26]和Fuan He [5]，2928和2859 cm-1处的吸收峰代表C-H键，1115 cm-1处的峰表示Si-O-Si键[26]， 在1035 cm-1处的峰代表Si-O-C键[26]，在925 cm-1处的峰表示Si-O-Ti [15]的伸缩振动带，表明APTS成功地涂覆在纳米TiO 2 通过化学键合。 755-620 cm-1处的峰代表Ti-O-Ti [15]。 在1545cm-1处的峰代表第二次酰胺N-H-弯曲和C-N伸缩，801cm-1处的峰代表N-H摇摆，此外，在1220cm-1处的峰（C -O）和1120cm-1（C-O-C）消失，意味着环氧基和氨基之间的反应。 以上研究结果对GO片材与纳米TiO2之间的键合研究具有重要的参考价值。

图3（A）给出了APTS，GO，TiO2-GO杂化物和纳米TiO2的XRD图谱。在2theta;处出现一个尖峰，几乎等于11.97°，这对应于GO的特征衍射峰[9,18]。特别是，尖峰表明GO薄片表现出紧密堆积的分层和高度有序的结构。对于TiO2-GO混合物，在2theta;处有一个宽的出现，几乎等于21.7°，这意味着结构的形成被APTS转化。虽然2theta;等于10.45°的新驼峰出现在杂交种的曲线中，这归因于GO的差异分数峰值。而驼峰表明TiO 2 -GO片材已经充分混乱和松散[9]。更重要的是，纳米材料的间距可以根据布拉格定律进行评估：

nlambda;= 2dsintheta; （1）

其中n是衍射级数，lambda;是X射线波长，d是纳米材料的d间距。 GO的计算值为0.739nm，但TiO2-GO杂化体为0.846nm。也就是说，装饰过程已经将紧密堆叠结构改变为更松散和扩展，并且所产生的形式可以对剥离和分散行为产生有益的影响。

图3（B）显示了APTS，GO和TiO2-GO杂化物的热重曲线。 通常，对于GO，APTS和TiO2-GO混合物，在100°C左右的质量损失归因于吸收水的去除。 对于GO，在200°C左右，由于不稳定的氧官能团分解而产生43％（重量）的主要损失，产生CO2，CO和蒸气[27]。 对于APTS，在200℃左右有89重量％的主要损失。 GO和APTS的绝对质量损失分别为67重量％和93.6重量％。 同时，TiO2-GO混合物在200°C左右的质量损失很小（12 wt.％），最终的重量损失很小（38 wt.％）。 这表明石墨烯氧化物由于氧化石墨烯的含氧基团与f-TiO 2颗粒的氨基之间的相互作用而稳定，导致氧化石墨烯的重量损失减少。也就是说，APTS有利于结合GO的氧化和部分恢复石墨结构。

图4（a和b）显示了GO [2,27]的特征形态。当纳米TiO2纳入GO后，纳米复合材料在GO表面出现了TiO 2颗粒的分散体，并且分散体与天空中的星体相似（图4（c和d））。此外，TiO2-GO杂化材料仍然需要折叠形态，这表明GO的薄片在装饰过程中没有被破坏。图4（e和f）分别描绘了GO和（b）TiO 2 -GO的HR-TEM图像。 GO（图4e）揭示了一种多层结构，显示了其制备方法将片层叠在一起，这不利于作为纳米填料分散到聚合物中。然而，装饰后，人们可以清楚地观察到TiO2纳米颗粒被锚定在单层上，并且TiO2-GO杂化物保持GO片层形态（图4f）。根据以前的研究[28,29]，混合体的松散堆积结构越松散，越能够获得比紧密多层堆叠结构更好的分散和剥离。

3.2. TiO2-GO杂化材料在环氧涂料中的剥离和分散

通过XRD研究了GO，纳米TiO2和TiO2-GO杂化物在固化环氧树脂中的分散状态，这是测定GO片材在聚合物复合材料中剥落的重要工具[10]。图5显示了（a）纯环氧树脂，（b）GO /环氧树脂，（c）纳米TiO 2 /环氧树脂和TiO 2 -GO /环氧树脂的XRD图。在纯环氧树脂的情况下，5至30°的宽衍射（图5（a））是由固化环氧分子的散射引起的[10,13]，这意味着其无定形性质。在GO之后，纳米TiO 2和TiO 2 -GO被掺入到环氧树脂基体中，然后所有的环氧树脂复合材料，特别是TiO 2 -GO /环氧树脂，显示出与纯环氧树脂相似的衍射图案，表明TiO 2 -GO杂化物在环氧树脂基质中存在极好的剥离和分散。

为了评价GO，纳米TiO 2和TiO 2-GO片材杂化物在基体中的剥离和分散，还进行了固化环氧树脂复合材料的SEM图像。图6（a-d）分别显示纯环氧树脂，2重量％GO /环氧树脂，2重量％纳米TiO 2 /环氧树脂和2重量％TiO 2 -GO /环氧树脂的断裂形态。从图6（d）可以看出，TiO 2 -GO在环氧树脂中具有更好的剥离和分散性能，其重量百分比为2％，这是由于被分成薄层的片材所致。然而，对于2重量％GO /环氧树脂和2重量％纳米TiO 2

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