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锂离子电池正极材料泡沫纳米棒结构Fe2O3-C纳米纤维的设计与合成
Jung Sang Cho, Young Jun Hong, and Yun Chan Kang*
韩国高丽大学材料科学与工程系，首尔市城北区安南洞136-713
摘要
通过在静电纺丝法中引入柯肯达尔效应，人们合成了一种“泡沫纳米棒复合材料”的结构。以均匀分散在非晶态碳基体中的纳米空心Fe2O3球为基体，合成Fe2O3-C纳米纤维的泡沫纳米棒结构。在500℃、10%的H2/Ar混合气氛下，对静电纺丝前驱体纳米纤维进行后处理，得到非晶态复合FeOx-C纳米纤维结构；在300℃、空气气氛下，对复合FeOx-C纳米纤维进行后处理，便可制得泡沫纳米棒结构的Fe2O3-C纳米纤维。在进一步加热过程中采用了著名的柯肯达尔扩散过程，FeOx还原得到的固体Fe纳米晶体将转化成空心Fe2O3纳米微球。在电流密度为1.0A·g-1的条件下，泡沫纳米棒复合结构的Fe2O3-C纳米纤维和裸露空心Fe2O3纳米纤维在第300个循环时的放电容量分别为812和285mA·h·g-1；从第二周期开始测量它们的电容保持率分别为84%和24%。在循环过程，空心纳米球能够调整自身的体积变化。泡沫纳米棒结构Fe2O3-C复合纳米纤维的独特结构使其在长期循环过程中具有良好的电化学性能。
关键词：泡沫纳米棒；纳米纤维；静电纺丝；锂离子电池；碳复合材料
前 言
高能量密、高速率和长循环寿命是未来电动汽车、锂离子电池(LiBs)以及储能装置的重要属性[1-7]。为了加强这些性能，人们已经采用不同的合成方法来探究各种阳极材料的结构。近年来，人们逐渐发现在电化学能量转换和储能装置中，一维材料的作用越来越大，这引起了人们的极大兴趣[7-15]。这些一维材料结构具有使锂离子暴露面积大、扩散长度短、电子输运直接通道等优点，让材料与锂离子的相互作用更有效，从而产生较高的功率密度。
图1. Fe2O3-C的泡沫纳米棒结构。
静电纺丝法是制备一维纳米材料的一种简单且通用的方法。人们研究各种过渡金属氧化物(例如：MnxOy，NixOy，FeOx，CuxOy，CoOx等)，因其具有较高的理论比容量，在电线、纤维、管道、纤维管和管中管的形状中被研究为潜在的下一代电极材料。Mou[16-25]等人通过控制静电纺丝前驱体纤维的升温速率制备出了磁赤铁矿(gamma;-Fe2O3)的管中纤维和管中管材料。Lang[23]等人以不同浓度的钛酸四丁酯作为Ti组分，采用简单的非同轴静电纺丝方法，从前驱体溶液中制备了固体、空心和管中管多孔纳米纤维TiO2结构。Chen[24]等人介绍了一种以超流体同轴静电纺丝技术来制备纳米微管结构的方法[25]。
Fe2O3纳米材料由于其理论容量高(1005mA·h·g-1)、成本低、自然资源丰富度高以及环保等优点而受到人们广泛研究，它将会成为一种理想的锂离子电池阳极材料[7, 19, 20, 26-30]。然而，因为Fe2O3纳米材料的固有电流低且体积膨胀大，使Fe2O3的容量在循环过程中迅速衰减，阻碍了其作为阳极材料在电流源中的商业发展。为了克服这些问题，我们在Fe2O3结构中成功地加入了空隙，有效地调节了循环过程中的机械应力，减小了扩散长度，增加锂在插入(脱离)时电解液和电极之间的接触面积，从而改善锂离子的储电性能[26]。人们早已将柯肯达尔效应用于研究溶液法制备空心纳米粉体[31-33]，然而，据我们所知，在LIBs的发展过程中，应用柯肯达尔扩散法制备的空心Fe2O3粉体，还未作为阳极材料来进行研究[33-35]。
在此，我们首次提出一种新型的Fe2O3结构，将纳米纤维组成的纳米空心Fe2O3球体均匀分散在非晶态碳基体中的纳米纤维中，得到新型的Fe2O3结构，即“泡沫纳米棒”的结构。泡沫纳米棒复合材料不仅具有一维材料的独特性质，而且可以借助Fe2O3气泡内部的空隙和周围存在的碳原子有效地调节机械应力。同时，碳可以抑制Fe2O3纳米粒子的聚集，使得在反复的充放电过程中，仍能维持复合材料的结构和电化学完整性。因此，泡沫纳米棒结构是LIB电极材料的理想结构。通过追踪合成过程的各个步骤，我们已详细了解了泡沫纳米棒结构的形成机理，同时对泡沫纳米棒结构的Fe2O3-C复合材料的电化学性能进行了评估。本文的研究结果对LIBs新型金属化合物的设计和合成都具有一定的指导意义。
方案1. 气泡-纳米结构Fe2O3-C复合纳米纤维的柯肯达尔型扩散形成机理。结 果 与 讨 论
方案1描述了泡沫纳米棒结构Fe2O3-C纳米纤维的形成过程。方案1,①采用静电纺丝法制备了乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]和聚丙烯腈(PAN)复合纳米纤维。在500℃，H2/Ar混合气氛的条件下，将静电纺丝纳米纤维前驱体进行后处理，得到非晶态FeOx-C复合纳米纤维。方案1,②描述了PAN的碳化和乙酰丙酮铁的分解过程，由此制备了FeOx-C复合纳米纤维，此时纤维中大量的碳干扰了FeOx的晶体的生长。在300℃，空气气氛下，FeOx-C复合纤维进行后处理后将得到泡沫纳米棒结构Fe2O3-C复合纳米纤维。在空气气氛下，被碳矩阵包围的FeOx晶体将还原为金属铁，它的后处理将按以下机理发生：FeOx(s) xC(s)→Fe(s) xCO(g)。纳米纤维在处理后的早期通过一定量碳的消耗以及铁的晶体生长，形成均匀分散在碳中的超细铁纳米晶体。在随后的加热过程中，固体铁纳米晶体被著名的柯肯达尔效应转化为空心的Fe2O3纳米球。Aldinger首次报道了柯肯特尔效应：是在无机界面上，由于空置通量和随后的空隙形成过程所产生的扩散系数差异。方案1,③展示了柯肯达尔效应导致金属铁表面形成了一层薄薄的Fe2O3层的这一过程，方案2b是在方案1,③基础上，同时向外扩散的铁阳离子通过氧化层和向内扩散的氧气到纳米球，从而形成了中间的Fe-Fe2O3壳-核结构[33]。与氧阴离子的离子半径(140 pm)大于铁离子(Fe2 为76 pm，Fe3 为65 pm)这一事实一致，铁离子向外扩散速度远比氧气向内扩散的速度更快。方案2c是指在Fe/Fe2O3界面附近，由于体间扩散所进行的真空辅助交换过程产生了柯肯达尔孔隙，这就导致了球体中孔隙生长的粗化和增强(方案1,④)。所以，通过柯肯达尔型扩散可以将Fe完全转换为Fe2O3，得到泡沫纳米棒结构的Fe2O3-C复合纳米纤维。
方案2. (a) 以柯肯达尔效应泡沫纳米棒结构的Fe2O3-C复合纳米纤维中Fe2O3空心纳米球的形成机理; (b,c) 球体表面区域的化学转化过程。
后处理时，根据静电纺丝纳米纤维前驱体的形貌变化，研究泡沫纳米棒结构Fe2O3-C纳米纤维的形成机理。图2为在500℃，H2/Ar混合气氛下，纳米纤维经过后处理的形态，但TEM图像没有显示出纳米纤维内部的晶体相。如图2c所示，所选区域的电子衍射(SAED)图显示了纳米纤维的非晶态结构。而图2d的元素映射图像显示了Fe、O和C在纳米纤维中的均匀分布，表明Fe主要以非晶态FeOx的形式存在。XPS结果中Fe-O官能团在529.6 eV时的变化可证实这一点(支持材料：图S1)。然而，Fe3C的晶体相位仅能从所得信息中的相位分析得到确认。这是因为非晶态的FeOx-C复合纳米纤维中的大部分FeOx核被还原为Fe金属，且在Fe表面与碳接触的部分形成了Fe3C相，如图S3所示。
图2. 在500℃，H2/Ar混合气氛下对纳米纤维进行后处理的形态图、SAED图和元素映射图: (a,b) TEM图; (c)SAED图; (d) 元素映射图。
图3是泡沫纳米棒结构的Fe2O3-C复合纳米纤维的形貌图。图3a,b所示的是低分辨率SEM和TEM图像，显示了纳米纤维的均匀结构。在空气气氛下进行后处理后，由于Fe2O3空心纳米球的形成，使纳米纤维的表面变得粗糙。图3c,d所示的高分辨率TEM图像显示，空心Fe2O3纳米球均匀地分散在碳纳米纤维中。从HR-TEM图像中测得空心纳米球的平均尺寸为17nm，空心纳米球的平均壳层厚度为3.0nm。图3e是放大后的TEM图，即在图3d中以大矩形标示的区域，可以看到被0.27 nm分隔的清晰的晶格条纹，对应Fe2O3的(104)晶格面。图3f是放大后的TEM图，即图3d中的小矩形区域，显示了被空心纳米球包围的空间是无定形的碳层。由图3g中的SAED图可知，Fe2O3超细纳米晶体变成了泡沫纳米棒结构Fe2O3-C纳米纤维的非晶结构。图3h中的元素映射图显示了空心Fe2O3纳米球和碳在泡沫纳米棒结构Fe2O3-C纳米纤维中呈均匀分布。通过观察图S1的XPS谱图中Fe2p、O1s和C1s的峰，可进一步证实结构中存在Fe2O3和C。
图3. 泡沫纳米棒结构的Fe2O3-C复合纳米纤维形态图和元素映射图: (a) SEM图; (b-d) TEM图; (e,f) HR-TEM图; (g) SAED图; (h) 元素映射图。
图4是在500℃、空气气氛下，对静电纺丝纤维进行直接后处理后得到的裸露Fe2O3纳米纤维的形貌图。通过直接分解[Fe(acac)3]为Fe2O3和完全分解PVP为气体，制得Fe2O3纳米纤维。图4a,b中所示的SEM和TEM图显示了Fe2O3纳米纤维的空心结构。在热处理过程中，Fe2O3纳米纤维作为一种中间产物首次形成。然而，Ostwald催熟效应将填充的Fe2O3纳米纤维变成空心纳米纤维。图4c,d中的HR-TEM图表明，Fe2O3晶体在后处理过程中生长良好。图4d中放大的TEM图可清楚的展示了晶格条纹间距为0.25n
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