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水热合成新材料
吉林大学化学系无机合成与制备化学重点实验室，中华人民共和国长春 130023
2000年4月17日接收
摘 要
在本文中，我们描述了一些新材料的水热合成，包括微孔晶体、离子导体、复合氧化物与氟化物、低维磷酸铝、无机-有机杂化材料，特别是金刚石、无机螺旋链等凝聚材料。还介绍了生物与环境科学中的水热合成。由于水热合成法的反应物具有高反应活性、溶液或界面反应易控制、形成的凝聚相的介稳独特性、空气污染少、能耗低等优点而受到越来越多的关注。
引言
水热合成法是指在高于环境温度和压力的条件下，物质在密封热溶液中进行的化学反应。它涉及了新材料的制备，水热反应机理的理解，以及新的合成方法和技术的发展。对于将该方法恰当的应用于特定的合成中和探索具有理想性能的新材料而言，理解水热反应的机理是非常必要的。总的来说，水热反应的机理遵循一种液核模型[1]，它不同于固态反应，固态反应的机理主要涉及反应物界面中原子或离子的扩散。然而，在水的超临界区域，现在可用的数据较少，并且只有纯水和简单盐溶液的数据是已知的。因此，在水热合成研究中采用新方法和新策略是十分重要的。由于采用晶种诱导生长、结构导向剂技术、矿化、模板化、络合、非水溶剂热路线、高温高压技术、氧化还原环境控制等各种方法使得水热反应特别适用于新型先进固体材料[2]。
水热合成已成功地用于制备重要的固体，如微孔晶体[3]、超导体[4]、化学传感器[5]、导电性固体[6]、复合氧化物陶瓷和氟化物[7-8]、磁性材料[9]、和荧光粉[10]。它也能制备一些独特的凝聚材料，包括纳米粒子、凝胶、薄膜、均衡缺陷固体、独特的螺旋和手性结构特别是堆叠序列材料。除了新材料的合成外，水热合成在生物学与环境科学中也很重要，例如，在生命的起源[11-12]和在超临界水氧化过程中分解有机废物[13]。
在本文中，我们描述了一些新材料的水热合成，包括微孔晶体、离子导体、复合氧化物与氟化物、低维磷酸铝、无机-有机杂化材料以及一些独特的凝聚材料如金刚石和无机螺旋等。此外，还介绍了生物学与环境科学中的水热合成。
微孔晶体
分子筛基本上是由水热体系制备的。传统上，它们指的是一类以TO4（T=Si或Al）四面体为基本组成单元的硅酸铝微孔晶体。通过在合成中使用有机分子引入了“模板剂”的新概念，从而发现了高硅分子筛（有时也称为纯SiO2分子筛），即硅分子筛I和II。在ZSM-5[3]的合成中，这些化合物主要是胺和有机铵离子，如四丙基铵离子。由Union Carbige的Wilson等人[14]研发的微孔磷酸铝（AlPO4-n）是一类新型的中性骨架分子筛。然而，大多数的框架结构，例如在AlPO4-n之前开发的的A型、Y型和ZSM-5型都是由TO4四面体（T=Si、Al和P）构成的。这些分子筛在催化上的应用是基于其界面面积大、通道形状的可选择性和酸性性质。
图1. JDF-20的结构（如细线所示，模板分子通过H键与末端氧原子相互作用）。
由于在骨架中含有混合的TO3，TO4，TO5和TO6基本结构，使得微孔晶体的种类变得非常丰富。从对一些微孔磷酸镓的结构观察入手，Parise[15]发现了混合的4、5和6配位的Ga原子，从R-Ga2O3-P2O5-H2O和R-M(I，II) -Al2O3-B2O3-H2O（其中R是模板，如有机胺，M是一价碱或二价碱土金属）体系中制备了大量的新型微孔晶体，其中包括GaPO4 -Cn，n=1-12[16- 17]，和微多孔铝硼酸盐，B-Cn，n=1-10[18]。此外，还报道了18元环VPI-5[19]、20元环微孔三叶草[20]和24元环磷酸锌ND-1[21]。最近在SiO2-TiO2-Na2O-H2O-(TMA)2O体系中[22]合成了一种新的微孔钛硅酸盐JLU-1，其骨架由四面体SiO4和八面体TiO6组成。高分辨率透射电子显微镜显示其微孔口径约为6.0Aring;。
继Bibby和Dale[23]首次从非水体系中发现硅方钠石之后，制备了大量新的组分，包括含有5元环[24]的分子筛和20元环的微孔晶体，JDF -20，[Al5P6O24H]-2[Et3NH]-2H2O[25]，如图1所示，以三甘醇（TEG）为反应溶剂，Et3N为模板剂制备了JDF-20；它具有Al/P比为5/6的三维（3D）骨架，由20个椭圆孔（6.2Aring; 7.9Aring;）的元环通道组成。[Al12P13O52]3-[(CH2)6N4H3]3 ，称为AlPO-CJB1，是一种带有阴离子骨架的特殊微孔磷酸铝，在600℃下[26]除去模板分子后具有布朗斯特酸度。AlPO-CJB1由含有乙二醇溶剂和六亚甲基四胺模板的非水体系制备，如图2所示，它沿着[001]的方向展放框架。布朗斯特酸度是由于AlO5单元和模板剂分解的质子的存在。
图2. 沿[001]方向展放的AlPO-CJB1框架。
离子导体
共掺杂纳米晶铈基化合物(Ce1-xMxBi0.4O2.6-x，M=Ca，Sr，和Ba，x=0.01~0.15)是描述离子导体水热合成和掺杂很好的例子[27-28]。掺杂异价阳离子的CeO2基材料在应用于固体氧化物燃料电池和氧泵时表现出良好的离子运输性能。立方萤石结构的纯相CeO2-eth;表现出电子和离子的混合导电，由于氧空位的定量形成，将低价态金属离子引入CeO2晶格可以很好的改善它们的离子传导，并且在某些情况下还消除了它的电子传导。
此种合成和掺杂策略是基于水热技术。对于Ce0.9Ba0.1Bi0.4O2.5来说，一个典型的合成步骤是：首先将六水合硝酸铈（Ⅲ）、五水硝酸铋（Ⅲ）和Ba(NO3)2与去离子水混合形成溶液，并在不断搅拌下滴加矿化剂NaOH，形成暗黄色混合物。最终反应混合物的摩尔组成为1.00CeO2:0.42Bi2O3:0.05BaO:580H2O:2.60Na2O。将混合物密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在240℃下结晶24h。由于采用了水热合成技术，所有产品的粒径均在纳米范围内。在这些共掺体系中，离子导电性大大增强。Ce0.95Ca0.05Bi0.4O2.55在600℃下的电导率高达1.710-2s·cm-1，远高于著名的钙稳定型氧化锆和钙掺杂氧化铈。
在水热条件下合成了一种质子NASICON，HZr2P3O12，其特性为在相对高的温度下工作的湿度传感器[29]。从水热体系中获得的萤石型Bi17V3O33具有特殊的超晶格结构和氧离子导电性[30]。另一个例子是一种新的磷锑酸钾(K8Sb8P2O29.8H2O)的水热合成，它表现出离子导电性[31]。
另一方面，为了寻找既能显示通道又能显示离子流动运输的新型微孔材料，我们开发了许多具有优良的离子导电性能、离子交换能力和有巨大潜力作为化学传感器的材料。一系列晶状的微孔锗酸盐，M3HGe7O16·xH2O(M=NH4 ，Li ，Na ，K ，Rb ，和Cs )，由于是由(GeO4)3(GeO6)4亚基的特殊骨架结构组成，它展现出相当大的离子导电性，而其中四分之一的氧是四配位的，因此在阴离子骨架和流动离子间有微弱的相互作用[32-34]。这些材料具有三维（3D）结构，其中流动的阳离子位于通道位置。在400℃下Cs3HGe7O16[33]的最佳离子电导率是2.010-3s·cm-1。
表1. 水热合成复合氧化物和氟化物清单。
复合氧化物与氟化物
水热技术已广泛应用于通过高温固相反应难制备或不能制备的先进无机材料的合成。已开发多种新型的水热反应来合成前沿复合氧化物与氟化物。水热合成反应条件相对温和，一步合成过程简单，粒径分布可控，因此水热合成十分有优势。表1总结了实验室中水热法选择性合成复合氧化物与氟化物的条件[35- 43]。
用水热合成法可以制备钙钛矿型结构[35]的ABO3(A= Ca，Sr，Ba，Pb；B= Ti，Sn，Zr)；含有稀土离子的复合氧化物在200-240℃下水热合成显示其导电性增强[36]，例如，NaxLa2/3--x/3TiO3、NaxAgyLa2/3-(x y)/3TiO3和NaxLiyLa2/3-(x y)/3TiO3。此外，在240℃的水热体系中合成了巨磁电阻（GMR）材料，La1-xAxMnO3(A=Ca,Sr和Ba)；例如，加热含有KMnO4和MnSO4的反应混合物得到钡的类似物(Lao0. 5Ba0.5MnO3)。Lao0. 5Ba0.5MnO3在2小时后开始结晶，24小时后结晶完成。从KMnO4 和MnSO4至产物Lao.sBao.s(Mn3 0.5Mn 4 0.5)O3的形成锰原子的价态变化如下：
0.5Mn(VII) 1.5Mn(II)→ 2(Mn3 0.5 Mn4 0.5)（1）
Lao0.5Ba0.5MnO3呈立方对称性结晶，a=3.913 Aring;，它含有平均价态约为3.5价的混合价锰原子并且表现出巨大的磁电阻[9]。
具有石榴石[37]和焦绿石结构[38]的复合氧化物，如Sr3M2(OH)12，Pb2Bi2O7和M2Sn2O7(M=La、Bi、Gd或Y)，很容易由
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