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Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2 电极电化学降解2-氯酚
摘要: 采用电化学沉积法在Ti基底上制备了复合电极Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2, 扫描电镜结果表明电极呈现由beta;-PbO2小晶体组成的菜花状微观形貌。所制电极在电化学降解环境污染物2-氯酚时表现出较高的电催化效率、较好的电极稳定性和较长的电极寿命。用正交实验优化了电化学降解2-氯酚的实验条件。在最优的实验条件（2-氯酚初始浓度50 mg/L,电解质0.1 mol/L Na2SO4,温度35摄氏度,阳极电流密度20mA/cm2）下电化学降解180min后, 2-氯酚的去除率达100%。动力学结果表明, Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极上2-氯酚的电化学氧化符合准一级动力学过程。
关键词: 电化学降解;2-氯酚;beta;-PbO2电极;alpha;-PbO2中间层;动力学
- 简介
2-氯酚是存在于水体，土壤等中的一种环境污染物。它作为杀菌剂、木材保护、生产含氯农药和粘合剂的中间产物，十分广泛地应用与我们的工业以及日常生活中。由于2-氯酚可以致癌以及致突变，故它对生态环境和人类健康都存在着威胁。于是，已经有很多人开始研究降解废水中的2-氯酚，比如光降解、化学氧化、电化学降解。
在以上所述的这些方法中，电化学降解法因为它氧化效率高、反应速率快、操作自动化、能效高、成本低、环境友好，所以对于降解2-氯酚来说是一种不错的选择。电化学降解效率在很大程度上取决于阳极的特性。对于降解污染物来说，一个理想的阳极必须不仅要展现它的高效率，而且要具备电化学稳定性，同时具备成本低等特点。最近，一些研究主要关注“不活泼”的阳极。比如BDD、SnO2、PbO2，它们展现了高氧演化超电位并且可以产生大量的羟基自由基。Won等人用Pt/Ti电极和BDD电极电化学降解了2-氯酚。BDD电极与Pt/Ti电极相比展现了更高的降解效率。Ortiz等人也研究了用BDD电极电化学降解2-氯酚的降解效率。然而，尽管BDD电极有着较高的电化学稳定性和较好的降解效率，但是它的高成本，为晶体薄层选一个合适的基底，这些选择上的困难都限制了它大规模的实际应用。
作为另一种选择，由于二氧化铅电极的高导电性，它作为氯碱工业中的阳极已经被应用了七十多年。它与金属有着许多相似之处如稳定性好、高氧演化超电位、成本低、制作简单、寿命长。最近几十年，二氧化铅电极用于氧化有机污染物。在Ti基底与二氧化铅之间的SnO2–Sb层被广泛用于增强二氧化铅层的附着力。牛等人已经成功发表了对环境污染物如全氟辛酸、全氟羧酸、磺胺甲恶唑等的电化学矿化的研究。
二氧化铅有两种同素异形体：alpha;和beta;。相比于alpha;-PbO2紧密的结构，beta;-PbO2有着多孔结构而使它具有较高的电化学效率和较大的表面积，因此beta;-PbO2被广泛应用于电化学降解。然而，直接将beta;-PbO2电沉积在Ti基底上会削弱电极的稳定性和活泼性，因为beta;-PbO2的多孔结构会极易与Ti基底分离。现已有一些方法来提高beta;-PbO2在基底上的附着力。例如，将beta;-PbO2电沉积在镀过铂的钛基底上，来研究其对实际纺织废水电化学降解的性能。一种掺杂氟化物的Ti/beta;-PbO2电极在电化学降解邻苯二甲酸二甲酯时展现了良好的性能。被TiO2或Co3O4修饰的beta;-PbO2电极分别有效地电化学氧化了酸性橙7和双酚A。此外，为了提高beta;-PbO2电极的活性与稳定性，我们在基底与beta;-PbO2之间引入SnO2-Sb2O5-RuO2和alpha;-PbO2的层。郑等人研究了用Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电化学降解4-氯酚。陈等人研究了在Al/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极上掺杂纳米CeO2对提升电催化活性的影响。
本文中，仅用电沉积法制备Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极，alpha;-PbO2层提高了beta;-PbO2层与Ti基底之间的附着力。所制备的Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极对于降解2-氯酚展现了很高的催化活性和较长的使用寿命。为了进一步评估Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极的效率，我们还研究了其对复杂化合物如2,4-二氯酚和双酚A的降解。
- 实验部分
2.1材料
2-氯酚，2,4-二氯酚，双酚A（Sigma-Aldrich），其他化学试剂均购自上海国药化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯，溶液均由二次蒸馏水配制。
2.2电极的制备
用一块金属钛网（2.0 cmtimes;2.0 cmtimes;0.1 cm）作为基底。沉积之前，钛基底需先经过喷砂处理，再用丙酮超声清洗10分钟，再用去离子水超声清洗10分钟，浸入80℃40%的NaOH溶液2h，在沸15%的草酸溶液中刻蚀2h，最后用去离子水润洗。预处理后，用预处理过的钛基底作为阳极，铜片作为阴极，在40℃的碱性溶液（0.1mol/L PbO, 3.5 mol/L NaOH）中通电（电流密度为10 mA/cm2 ）2h以制备alpha;-PbO2中间层。最后，在60℃的酸性溶液中，将顶层beta;-PbO2电沉积在上述制备的基底上，电流密度为20 mA/cm2，时间2h。酸性溶液的成分为50g/L Cu(NO3)2, 0.5 g/L NaF, and 150 g/L Pb(NO3)2。
2.3电极特征
扫描电子显微镜(SEM; HITACHI-4700,日本)用于表征电极表面的形态。在D/max-RB X射线衍射仪（日本理学）上，用Cu Kalpha;辐射（40kV，100mA）记录了样品的X射线衍射（XRD）图。
在CHI 660C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上，采用常规的三电极系统获得了极化曲线。工作电极为有效面积是1 cm2的Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂电极作为对电极。测试在室温下进行。
2.4电化学降解的过程
电化学氧化2-氯酚在150mL烧杯中进行，铜片做阴极(8 cm2)，Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2 (8 cm2)做阳极。阳极和阴极垂直放置，并相互平行，距离1厘米。选择Na2SO4作为支持电解质。
在电化学降解过程中，以一定的时间间隔从反应器中抽出一部分反应溶液，使用再紫外分光光度计（TU-1901）来测定残留的2-氯酚的浓度。去除率（eta;）根据以下公式计算：
eta;= (A0 – A)/A0 times;100% (1)
其中，A0是有机污染无在t=0是的吸光度值，A为有机污染物在t=s时的吸光度值。
- 结果与讨论
3.1电极特征
用SEM表征刻蚀的Ti基底, Ti/alpha;-PbO2, Ti/beta;-PbO2, 和Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2的形貌与表面结构（图1）。图1（a）显示，在草酸溶液中的刻蚀过程生成了质地粗糙的钛表面，这种质地可以增加钛基底的表面积，也可以加强沉积层与钛基底间的相互作用。果然，中间层alpha;-PbO2（图1(b)和(c)）由形状均匀的颗粒组成，即棒状和纤维状的颗粒，它的尺寸比beta;-PbO2层要小。这种结构有望在随后的电极制作步骤中促进beta;-PbO2层的沉积。图1(d)显示, Ti/beta;-PbO2由典型的金字塔形晶体组成，与报道的研究结果一致。相比较而言，Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极（图1(e)）展现了与Ti/beta;-PbO2电极完全不同的结构。具体地说，Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极是由PbO2晶体簇组成的菜花状的结构。此外，PbO2晶体之间的孔隙清晰可见。像这种菜花结构可以让晶体拥有较高的比表面积，从而增强对污染物的吸附与降解，这些文献研究表明，可以用其它方法来合成类似beta;-PbO2的菜花状结构。因此，Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极有望在电化学降解2-氯酚中展现出较高的活性。
图1（f）显示了中间层的X射线衍射图alpha;-PbO2和顶层beta;-PbO2符合标准参考文件（PDF 01-075-2415，01-073-0851），从而表明了制备的样品中alpha;-PbO2 和beta;-PbO2的形成。由alpha;-PbO2相对较弱较宽的特征衍射峰可以推断出，alpha;-PbO2颗粒是较小的。通过beta;-PbO2强而尖锐的特征衍射峰可以看出，小alpha;-PbO2颗粒可以促进beta;-PbO2的结晶。
3.2电极的电化学行为
极化曲线通常用来测定阳极电极的析氧过电位。更确切地说，线性极化曲线中电流的突然增大指示了氧气释放的开始。阳极析氧是一种副反应，它可以降低有机氧化电流效率，在有机废水的处理中会引起能量的损失。因此，使用具有高析氧过电位的阳极有利于电化学氧化有机物。反应机理如下：
PbO2[] H2Oads → PbO2[·OH]ads H e (2)
R PbO2[·OH]ads → PbO2[] RO H e (3)
此处PbO2[]表示电极的电活性位点，RO表示有机氧化产物。有机物的氧化受·OH吸附量的影响。析氧反应是一个我们不想看到的伴随反应
PbO2[·OH]ads H2O → PbO2[] O2 3H 3e (4)
此外，据报道当使用高过电位的PbO2电极时，很容易产生臭氧。对降解有机污染物来说，臭氧是一种理想的强氧化剂，且在降解过程中无有毒物质产生。臭氧不仅可以直接与有机污染物反应，还可以与水反应生成·OH。反应式如下：
O3– H2O →·OH OH– O2 (5)
图2显示了用Ti/beta;-PbO2 电极和 Ti/alpha;-PbO2/beta;-PbO2电极在0.1mol/L H2SO4溶液中得到的线性极化曲线。据观察，Ti/
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