英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
二价铜与羟胺联合活化氧和过氧化氢以氧化有机污染物
Hongshin Lee,Hye-Jin Lee,Jiwon Seo, Hyung-Eun Kim, Yun Kyung Shin,Jae-Hong Kim,和 Changha Lee
摘要
本研究报道了Cu(II)与羟胺(HA)(本文简称Cu(II)/HA体系)原位结合，通过还原溶解氧生成H2O2，然后Cu(I)与H2O2反应生成活性氧。向Cu(II)/ HA系统(即Cu(II)/H2O2/HA体系）提供H2O2，可进一步促进生成活性氧化剂。Cu(II)/HA和Cu(II)/H2O2/HA体系在pH为4~8时均能有效氧化苯甲酸酯(BA)，生成羟基化产物，即对羟基苯甲酸酯(pHBA)。加入自由基清除剂叔丁醇，可以抑制两种体系中BA的氧化。然而，电子顺磁共振(EPR)光谱分析表明bull;OH在酸性或中性的pH条件下均不产生，表明可替代氧化剂Cu(III)可能是一种优势氧化剂。
———————————————————————————————————————
———————————————————————————————————————
■介绍
基于fenton反应和类fenton反应的高级氧化技术(Aops)在废水中降解难降解有机污染物方面得到广泛的研究。众所周知，通过Fe(III)/Fe(II)的催化氧化还原循环分解H2O2，会产生活性氧化剂，如羟基自由基(bull;OH)和Fe(IV)。虽然关于fenton反应实际产生的活性氧化剂一直存在争议：即bull;OH 还是 Fe(IV)。最近的研究表明，随着pH值从酸性增加到中性，主导反应的氧化剂从bull;OH转变为Fe(IV)。bull;OH是一种非选择性氧化剂,能够迅速与广泛的有机和无机化合物反应，而Fe(IV)只能氧化有限范围的化合物。除了Fe的低溶解性,这种主要氧化剂Fe (IV)的转变是由于另一个因素，类fenton反应限制在中性pH适用。
与Fe类似，Cu也可以通过Cu(II)/Cu(I)的催化氧化还原循环将H2O2转化为活性氧化剂。先前的报道表明,活性氧化剂的原理由Cu催化的类fenton体系也可能是依靠PH的;bull;OH和Cu(III)分别在酸性和中性/碱性条件下生成。然而，我们不能完全排除中性/碱性条件下bull;OH的生成，我们观察到bull;OH清除剂(如叔丁醇)可以抑制目标化合物和苯甲酸盐等化合物的氧化形成羟化产品。
在Fe(III)/H2O2和Cu(II)/H2O2体系中，如何使用H2O2还原具有氧化性的金属离子(即 Fe(III)和Cu(II)）是活性氧化剂生产的限速步骤。在Fe(III)/H2O2体系中，加速Fe(III)还原转化为Fe(II)的常用方法有紫外光照射(光-芬顿)和电力应用程序(电-芬顿)。近年来，据研究表明，羟基胺(HA)是一种有利于Fe(III)快速还原的还原剂。在Fe(III)/H2O2体系中有效使用HA，使苯甲酸盐（BA）的氧化速度加快到一个数量级以上，同时有效pH范围扩大至5.7。然而,与大多数类fenton体系相似，Fe(III) /H2O2/ HA体系在pH=3~4附近表现最优，并且当pHgt;6时，该体系活动显著减少。
由于Fe(III)/H2O2体系与Cu(II)/H2O2体系的相似性，我们假设HA也通过加速还原Cu(II)来提高Cu(II)/H2O2体系的效率。实验表明，在pH呈中性时Cu(II)/H2O2体系明显高效运行;注意(i)在中性pH下，Cu(II)溶解度高于Fe(III)，两者溶解度分别为10-5 M和 10minus;10M,(ii)Cu(II) /H2O2系统在中性pH下能大量氧化苯酚、苯甲酸酯、双氯芬酸和卡马西平等有机污染物(在这些研究中解释为bull;OH的贡献)。此外，因为Cu(I)可通过还原溶解氧来生成H2O2，我们进一步假设Cu(II)与HA结合不需要额外提供H2O2就能产生活性氧。虽然在Cu催化的类fenton反应中使用H2O2有预期优势，但目前还没有研究评估Cu(II)/H2O2/HA和Cu(II)/HA体系对有机污染物的降解作用。
本研究的目标是双重的。首先，我们评估含有HA的Cu基类fenton体系(即Cu(II)/H2O2/HA和Cu(II)/HA体系）氧化选定的有机化合物；选择苯甲酸酯作为主要的靶化合物正是因为苯甲酸酯可以作为bull;OH探针化合物，而bull;OH的氧化机理是众所周知的；然后将这些体系与传统的Cu(II)/H2O2体系进行比较。其次，我们评估了在不同pH条件下Cu(II)催化类fenton反应生成氧化剂的性质。通过Cu(II)和Cu(III)络合物的形成及其反应，解释了Cu催化类fenton体系与pH的相依行为。我们认为Cu(II)/H2O2/HA体系对研究氧化剂的性质十分有用，因为与Cu(II)/H2O2体系相比，该反应体系氧化剂的产量有望提高。而在Cu(II)/H2O2体系中，由于短效活性物质的浓度过低，故无法准确评价。本研究提出了利用铜和羟胺进行氧化的新技术，该技术可能适用于中性pH下难降解有机化合物的降解。此外，本研究也有所改进对Cu基类fenton反应的化学理解,特别是对反应生成的活性氧化剂的pH相依性质进行深入了解。
■材料和方法
试剂。所有化学试剂均为试剂级，无需进一步纯化。使用一氧化二氮(N2O)和氧气(O2)等高纯气体(99.99%)进行了一些预实验。所有的溶液都是使用从微化水机产生的8.2 MOmega;·cm 微化水制备。使用硫酸铜（CuSO4）制备10mM的Cu(II)贮备液,并在4°C条件下保存。每天新制 500mM的羟胺（HA）贮备液。
实验设置和步骤。实验研究在室温(20plusmn;2°C)下100毫升玻璃烧瓶内的Cu基类fenton体系中有机化合物氧化的动力学。在此实验中，我们不使用pH=3~5缓冲液，因为该区间pH变化对反应影响是次要的。磷酸盐和1mM硼酸缓冲液分别用于pH值区间6.5~8.0和9.0~10。在pH值为5~7磷酸缓冲液会影响Cu(II)的形成(支持信息图S1)。用1nHClO4和1nNaOH调节溶液的初始pH值。（n表示当量。1n酸当量：酸给出1摩尔质子；1n碱当量是同1mol质子化合物相当的量）
该反应起初是通过向含有机化合物和Cu(II)的PH缓冲液中加入“H2O2或HA贮备液”。然后在预先确定的时间间隔内取出样品，使用10ml玻璃注射器和0.45mu;m的尼龙注射过滤器过滤。然后立即加入4mM乙二胺四乙酸(EDTA)对反应进行淬灭。每组实验重复两次，取标准差(误差条)的平均值。
分析方法。采用高效液相色谱(HPLC) (UltiMate 3000, Dionex Co.)对pKa = 4.2的苯甲酸或苯甲酸酯(BA)进行分析，并在255nm处进行紫外吸收检测。在Dionex -Acclaim C-18 column(250mmtimes;4.6mm,5mu;m)上进行分离，并且使用10mM硝酸溶液和纯净的乙腈洗脱液，流速为1.0ml/min。在LC/orbitrap MS/MS系统上分析对羟基苯甲酸(pHBA)以及其他氧化产品。这些分析使用快速分离液相色谱(RSLC, UltiMate 3000, Dionex Co.)和四极轨道阱质谱仪(Q-Exactive, Thermo Fisher Scientific Inc.)进行。详细的过程在文本S1中描述。铵(NH4 )，亚硝酸盐(NO2minus;)和硝酸盐(NO3minus;)离子通过离子检测色谱(IC) (ICS-3000, Dionex Co.)进行电导率分析。NH4 的分离是在4mmtimes;250mm规格的 CS-17阳离子柱上进行，使用6mM甲磺酸作为洗脱液，流速为1.0ml/min。NO2minus;和NO3minus;的分析是在4mmtimes;250mm规格的 AS-9阴离子柱上进行，使用9.0mM碳酸溶液作为洗脱液。采用TOC/TN分析仪(TOC- 5000a, Shimadzu Co.)测定总有机碳量(TOC)和总氮量(TN)的浓度。采用气相色谱(GC 7820A, Agilent Co.)和电子捕获检测器(ECD)对N2O进行分析；其中，Porapak-Q色谱柱(80/100网格)使用高纯氮气作为载气，流速为35ml/min。，实验采用分光光度法，分别选择新亚铜试剂和硫酸钛试剂测定Cu(I) 和H2O2的浓度。采用高效液相色谱法对DNPH衍生后的甲醛进行分析。采用EPR光谱法检测bull;OH，选择5,5-二甲基-1-吡咯烷氧基(DMPO)作为自旋捕获剂。DMPOminus;OH自旋加合物的EPR信号是由CW /脉冲EPR系统(ELEXYS E580,Bruker Co.)获得。该系统采用调制频率为100 kHz和调制振幅为2.0 G的9.64 GHz微波(0.94 mW)。
_____________________________________________________________________
图1.控制实验条件为[BA] = 0.1 mM， [Cu(II)] = 0.1 mM， [HA] = 5 mM，pH= 7
（a）不同反应体系中的苯甲酸盐BA的氧化降解情况
（b）Cu(II)/HA/O2体系和Cu(II)/HA体系H2O2的浓度变化
（c）Cu(II)/HA/O2体系和Cu(II)/HA体系Cu(I)的浓度变化
_______________________________________________________________________________
■结果
中性pH下Cu(II)/HA体系对BA的降解。不同曝气条件下，pH =7下Cu(II)/HA体系对BA的氧化降解情况如图1a所示。单独使用Cu(II)和HA都未改变BA的浓度。Cu(II)与HA在N2条件下的结合(Cu(II)/HA/N2)也没有降解BA；Cu(II)/HA/N2体系未产生H2O2(数据未显示)，这些数据说明溶解氧是H2O2的前体。在含氧情况下Cu(II)与HA的结合可使BA在4小时内降解70%以上。未曝气体系（即Cu(II)/HA）中BA的降解程度与曝气体系(即Cu(II)/HA/O2)相似。图1b和c分别为在Cu(II)/HA和Cu(II)/HA/O2系统中检测H2O2、Cu(I)浓度。图1b表明Cu(II)/HA/O2系统产生的H2O2浓度高于Cu(II)/HA系统，图1c表明Cu(II)/HA/O2系统产生的Cu(I)浓度较低。分析在BA降解过程中Cu(II)/HA体系产生的产物；分别鉴定羟基苯甲酸酯、二羟基苯甲酸酯、硝基苯、硝基苯甲酸酯、硝基羟基苯甲酸酯等化合物，BA氧化的途径在数据中显示。(参见SI中S2minus;S4数据的详细说明)。
图2.控制实验条件为[BA] = 0.1 mM， [Cu(II)] = 0.1 mM， [HA] = 5 mM，pH= 7
在Cu(II)/HA体系中，随着Cu(II)的分解，TN、NH4 ，NO2-的浓度变化
_____________________________________________________________________
HA分解。检测
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[445866]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
