基于普鲁士蓝的空心结构及其电化学储能和转化的模拟
摘要：空心结构由于其特殊的结构特性，赋予了迷人的物理化学性质和广泛的应用，特别是在电化学储能和转换方面。近年来，普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBA)相关纳米材料的研究以其低成本、简便的制备、固有的开放框架和可调谐的组成而备受关注。在此，总结和讨论了近年来PB-和PBA基空心结构用于电化学储能和转换的研究进展。首先，从结构的角度说明了PB基和PBA基材料合成空心结构的一些显著例子，即封闭的单壳空心结构、开放的空心结构和复杂的空心结构。此后，它们作为锂离子电池、混合超级电容器和电催化的潜在电极材料的应用得到了证明。最后，总结了目前在这一领域取得的成就以及面临的限制和紧迫挑战。还就可能的解决办法和未来可能的趋势提出了一些看法。
- 导言
在过去的几十年里，在纳米科学和纳米技术的帮助下，材料科学取得了巨大的进步。一个普遍而重要的发现是，在保持材料的元素组成时，可以通过将物质降至微纳米来调整材料的性能。[1]最近，人们进一步认识到，具有特定纳米结构的材料可以表现出独特的性能或增强的性能。[2–9]在碳纳米管和富勒烯的发现的推动下，科学家们空心内部的纳米材料方面付出了许多努力，例如空心多面体和球体、管、开笼和框架，这在过去二十年中已成为一个有趣的研究课题。[10–32]许多评论论文从不同的角度对这一领域提供了见解：合成策略、[10-17]结构多样性、[18-23]产品组成、[24-27]和潜在应用。[17,22–26,28–32]。如今，能源的供求问题已成为我们现在面临的最大挑战之一。电化学装置，如可充电电池、超级电容器和水分裂电池，是典型生态友好的能源储存和转换的技术。[33,34]与固体纳米结构相比，空心纳米结构具有更低的密度、更大的表面积和更高的承载能力，这些都源自于其额外的空隙空间，是锂离子电池（LIB）、混合超级电容器（HSC）、水分解和燃料电池等能源相关应用的有希望的候选材料。[10,17，22–26,28,30]特别是大的比表面积使空心结构具有丰富的电化学活性中心和大的电极与电解液的接触面积，有利于有效的质量扩散和反应。薄的可渗透壳显著减少了快速离子和电子扩散的路径。此外，中空的内部可以有效地缓解由重复离子插入/提取过程引起的结构应变，并适应可能的体积变化。因此，这些结构的优点将大大改善电极的电化学性能。
普鲁士蓝（PB）是由FeⅢ盐和[FeII（CN）6]4-在水中共沉淀得到的第一种人工配位聚合物。晶体结构被解析为面心立方（fcc）晶胞，其中交替的FeⅢ和FeII被氰基配体桥接。[35]同时，铁物种可以被其他过渡金属元素（如钴、镍和锰）取代，而不会破坏基本的fcc晶体结构，从而产生普鲁士蓝类似物（PBAs）。[36，37]PB/PBAs也被认为是六氰基甲酸盐或一类金属有机骨架（MOFs），因为它们具有3D框架结构。[38]一般的AxMA[MB(CN)6]y·zH2O公式可以表示这些材料，其中A是嵌入在骨架间隙位置的阳离子，如Li 、Na 、Ca2 、Mg2 、Al3 等。 MA和MB是指氰基配体连接的过渡金属，其中MA和MB分别与-CN-基团的氮和碳八面体配位。 MA和MB可以是相同或不同的元素，例如Fe-Fe PB或Co-Fe PBA。在晶体结构中可能有两种类型的水分子：一)配体水分子，当[MB(CN)6]空位或缺陷存在时，在空氮位置与MA配位；二)在间隙位置不配位的结晶/共粒水分子。凭借这些独特的结构特征和不同的化学成分，PB和PBA材料的电子性质可以通过外部刺激来调整，例如磁场/电场、[39,40]光吸收、[41]温度、[42]压力、[43]和化学修饰[44,45]。 因此，PB和PBA材料在催化、[46,47]光热治疗、[48]信息存储、[37]传感器、[38]和能量存储和转换等方面都有着广阔的应用前景。[49-57]例如，在可充电电池中应用时，开放框架的可用通道和刚性结构使PBA材料成为一种具有快速电荷转移动力学和长循环寿命的优良正极材料。客体阳离子(Li ，Na )可以容纳和扩散在过渡金属和氰基配体形成的交叉骨架的纳米空隙中。[36]具体来说，PBA有能力储存两个钠离子，理论容量可达170mAhgminus;1，高于另一种开放骨架基正极材料Na3V2(PO4)3(117mAhgminus;1)。[58]在实验测量中，M-FeII PBAs(普鲁士白、M=FeII和CoII)在Na-离子储存中的电流密度为10mA gminus;1，容量可达160mA h gminus;1。 [59,60]另一方面，由PB和PBAs衍生的金属氧化物和其他无机材料越来越受到人们的关注。[61–70]这是因为：（1）可以通过合理选择PB/PBA模板的成分和故意操纵化学转化过程来控制最终产品的组成；（2）在转化过程中可以产生功能性多孔和/或分层纳米结构。由于PB/PBAs及其衍生物成本低、制备简便、本征开放骨架和可设计的组成，在电化学能量相关领域具有很大的潜力。
我们在这里限制了我们对PB和PBA为基础的空心结构用于电化学储能和转换的最新发展的讨论，其中“PB-和PBA-基”意味着原始的PB/PBAs及其衍生物。首先，我们举例说明了从PB-和PBA-基材料中根据结构合成空心结构的一些显著例子，即封闭的单壳空心结构、开放的空心结构和复杂的空心结构。详细阐述了空心化机理。在此基础上，证明了它们作为LiBs/SIBs、HSCs的潜在电极材料和用于氢和氧反应的电催化剂的应用。重点讨论了空心结构相对于固体结构的优点和一些与结构有关的性质。最后，我们总结了目前在这一领域取得的成就，包括PB/PBA前体及其衍生物的组成和结构、合成策略以及相关应用。 还讨论了这些研究的局限性和紧迫挑战。然后，我们提出了一些潜在的解决方案和可能的未来趋势，从而结束了这份文件。
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PB-和PBA基空心结构的合成
- 封闭单壳空心结构
由于结构相对简单，合成过程简单，具有单壳的封闭结构是无机材料中最常见的空心结构类型。[10,16]PB和PBA基材料也是如此，其中近70%的报道研究是关于封闭的单壳空心结构。我们在这里首先调查从原始的PB和PBA材料构建这种类型的空心结构的策略，从软模板和硬模板可以分为两类。软模板法主要依靠乳液液滴的合成。[10,16,71]一般情况下，油包水(O/W)或油包水(W/O)乳液是通过混合不相容液体形成的，并由两亲表面活性剂稳定。在表面活性剂的帮助下，壳层材料有望完全沉积在乳液液滴与连续相之间的界面周围。与硬模板方法相比，使用乳化液液滴作为软模板来生产空心颗粒引起了广泛的兴趣，特别是在给药应用中，因为它允许简单的原位封装和释放小客体分子。[10]对于PB或PBA材料，由于氰化物前驱体的亲水性，通常采用O/W乳液来构建空心结构，否则采用W/O乳液将获得固体材料。王和同事报告了一项开创性的工作，使用这种软模板方法合成空心PB球（图1a中的方法）。[72]具体来说，他们使用甲苯和十六烷作为油相与水混合形成O/W乳液。以铁酸戊酸（4-(二甲氨基）吡啶(EPE-Fe)作为表面活性剂和PB前驱体的有机金属三嵌段共聚物。加入Fe3 后，在液滴的外围形成球形PB壳，如图1b中的透射电子显微镜(TEM)图像所示。研究人员将这一过程称为“微乳液周边聚合(MEPP)”，通过该过程也可以获得PB或PBA空心球的不同尺寸[72]和组成[73]。 在此之后，同一课题组成功地扩展了这种MEPP方法来构造各向异性PB纳米盒(图1c)。[74]纳米盒是结晶的，这在几何形状和结晶度方面不同于上一次报告中的非晶PB空心纳米球[72]。在常识中，乳液模板通常导致球形产品。因此，这种纳米盒的情况是非常特殊和显著的，因为它首次说明了如何利用聚合结晶的PB前驱体之间的定向相互作用来绕过粒子-溶剂界面周围的界面张力，并在环境条件下产生各向异性结构。此外，添加溴化端三嵌段共聚物(EPE-Br)与EPE-Fe也是重建模板结构的关键。
空心结构的硬模板法在概念上是直接的，因为目标材料的形状是由模板指导的。[10,16,71]与使用软模板的策略相比，硬模板方案可以同时获得球形和非球形，甚至更复杂的空心结构，尽管合成过程通常需要几个步骤。[75–78]在这种方法中，合成材料的空心结构通常在热力学上是不利的并且在没有硬模板的情况下难以直接获得。关于迄今为止报道的PB和PBA基的空心结构的合成，通常涉及“自模板策略”，其中硬模板是化学模板，不仅作为导向剂，而且化学转化为合成材料。 [16,17,71]
图1.a)空心PB和PBA方法的示意图。 一，软模板；二，硬模板；三，酸蚀；四，离子交换。 b、c）通过方法I分别获得了空心PB球和盒的TEM图像，d，e)通过方法Ⅱ获得的Co-Fe和Ni-Fe PBA盒的TEM图像分别是。 f、g）通过方法Ⅲ获得的PB盒的FESEM和TEM图像。 h–j）TEM图像显示了Mn-Fe PBA立方体到Co-Fe PBA盒的结构演化过程。 b)经许可转载。[72]版权所有2009，美国化学学会。 c)经许可转载。[74]版权所有2010，皇家化学学会。 d，e)经许可转载。[79]版权所有2013年，美国化学学会。 f，g)经许可转载。[81]版权所有2012，Wiley-VCH。 h-j)经许可转载。[86]版权所有2017年，Elsevier。
Risset等人描述了采用硬模板方法合成均匀空心M-Fe(M=Co或Ni)PBA纳米盒(图1D，e)。首先合成[79]Mn-Fe PBA纳米颗粒作为模板，然后通过直接沉积形成M-Fe PBA壳层。这一策略利用了Mn-Fe PBA与PBA家族其他成员相比的溶解度增加。为了形成壳，将亚化学计量的六氰基铁酸盐加入到二价M物质中，引起向核溶解的平衡转变。在壳层生长后，核心粒子在非常温和的条件下被去除(图1a中的方法II)。采用这种硬模板方法，可以得到其他类型的PB/PBA空心结构，如Co-Fe@Ni-Cr盒、[79]Fe-Fe球、[80]和Fe-Fe@Mn-Fe盒。[48]
酸蚀是另一种常见的空心PB结构的构建方法。[81-85]例如，Hu等人提出了一种利用刻蚀策略制备均匀PB空心粒子的简便方法(方法III图1a)。[81]为了产生空心的内部结构，PB立方体在140℃下用1.0M HCl溶液处理4h。(小心！ 氰化物可以在热和酸性溶液中转化为氰化氢气体。因此，这种酸蚀过程应始终在油烟罩中进行。) 经过刻蚀工艺后，产物的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像表明，盒的平均粒径基本不变，但表面凹凸不平，多孔(图1f)。从TEM图像(图1g)中，在这些粒子中发现了平均尺寸为80nm的立方体状空心内部。令人惊讶的是，得到的盒子在空心内部形成后表现出单晶特征，如所选区域电子衍射(SAED)图案(图1g的插图)所示)。发现适量的聚乙烯吡咯烷酮是确定刻蚀过程的关键，但同时可以防止空心结构的倒塌。有趣的是，当使用这种PB盒作为模板时，可以通过在预成型的PB盒上进一步沉积其他类型的PBA材料获得多金属PBA盒。[48]
阳离子交换是制备空心无机纳米粒子(NPs)的一种有效方法)。[71]最近，Wang等人采用这种方法合成PBA空心纳米盒(图1a中的方法IV)。[86]与上述报告相似，[79]Mn-Fe PBA被合理地选择为牺牲模板，基于Mn-Fe PBA比大多数其他PBA，例如Co-Fe PBA，具有更高的溶解度积常数。在阳离子交换的初始阶段，Mn-Fe PBA立方体(图1h)将在水中缓慢分离，从而建立固液平衡(即Mn3[Fe(CN)6]2harr;3Mn2 <!-- 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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