蓝瓶实验：学习化学不需要了解化学试剂
原文作者：Taweetham Limpanuparb,*,dagger; Cherprang Areekul,dagger; Punchalee Montriwat,Dagger; and Urawadee Rajchakitsect; dagger;Mahidol University International College, Mahidol University, Nakhon Pathom 73170, Thailand Dagger;Department of Biology and Biological Engineering, Chalmers University of Technology, Göteborg 41296, Sweden sect;School of Chemical Sciences, The University of Auckland, Auckland 1142, New Zealand
原文出处：J. Chem. Educ. 2017, 94, 730minus;737
摘要：由于其简单和视觉吸引力，蓝瓶实验是一种流行的化学演示实验。大多数关于该主题的论文都侧重于新配方或新演示文稿，但只有少数讨论完整实验室课程的教学应用。本文介绍了在Mahidol大学国际学院第一届本科化学实验室中这个实验的运用。实践活动的目的是在四个小时的实验室活动中培养批判性思维和以学生为中心的学习。我们教学的主题是科学方法，鼓励学生与同伴一起提出假设并对其进行测试。一系列指导和教师提示以及团队讨论后，学生可以在不知道反应物和生成物是什么的情况下提出实验的反应机制。本文中描述的过程可以在其他地方进行，只需稍加修改即可。
关键词：一年级本科/普通教育；普通公众；动手学习/操作；水溶液化学；演示
介绍
据我们所知，蓝瓶实验最早发表在20世纪60年代的期刊中。关于这个实验，包括我们最近的文章在内，有很多各种修改和教学应用的报告。全面回顾了这一反应的历史应从1876年亚甲蓝的合成开始，可详见参考文献29。
简而言之，蓝瓶反应是由一种醇酮和一种氧化还原的染料在碱性溶液中的反应，而不是在抗坏血酸体系中的酸性环境下发生。如果使用亚甲蓝作为氧化还原染料，溶液在放置时是无色的，当摇动溶液时会暂时变为蓝色。如图1所示，蓝色和无色的转换循环可能重复许多次。由于溶液通常在塑料瓶中制备，就有了“蓝瓶实验”的由来。这个反应的主要产物被认为是是葡萄糖酸盐，但是2012年安德森等人的报告中提到还有其他产物。
理由
虽然大量的论文中有不同配方和演示方法，但在实验室的蓝瓶实验中实际使用到的材料有限。大多数文献仅讨论使用蓝瓶实验用于演示活动而不是实验室的动手实验。
Campbell和Engerer和Cook率先使用这种反应面向小学到研究生的读者讲解各种化学机制。学生们被给予蓝瓶解决方案，但他们不知道解决方案是怎么来的。1999年，恩格尔和库克开发了一个帮助学生提出假设的工作表并建议测试它们的方法。
通过一系列的测试和观察，大多数学生都能够得出合理的与实验结果一致的反应机理。我们以过去三年的工作表为指导开发了实验程序和教学法，介绍实验以满足学生的期望并为科学文献带来新的发现。教学环境是自然科学的学生的本科化学实验教室。这些学生中大多数是牙科、生物医学和食品科学专业。本文讨论了我们如何用实验教学的方法去教大多数非化学专业的学生们。学生工作表和教师笔记的支持信息旨在帮助教师采用这个实验只需更少的努力。
图 1 蓝瓶反应。无色的溶液在摇晃后变成蓝色，蓝色的溶液又逐渐变回无色。 发蓝/排气周期可以重复多次。这个总反应通常是在氧化还原染料催化的条件下偶姻自氧化为二酮，其他催化剂可能会出现绿色版本的反应，其中抗坏血酸是还原剂。
实验和学习目标
有许多配方可以制备蓝瓶反应混合物：经典型，绿色化学型和快速型。为了方便起见，我们使用经典型，其中一升溶液由20克NaOH制成，20克葡萄糖和10毫克亚甲基蓝组成。反应混合物最终在约1小时内变成黄色或棕色，因此建议在每次使用前制备少量的反应混合物。通过使用原液，我们可以节省溶解固体化学物质的时间，并且可以在课前或上课时新鲜制备反应混合物。我们制备5MNaOH，1M葡萄糖和0.01％（w/v）亚甲蓝的储备溶液。储备液通常可以储存数月，但葡萄糖储备液可能需要冷藏。详细的程序在下一节和讲师笔记中进行介绍。可以用蓝瓶实验的其他变体来进行实验，但它们可能相对更复杂或更昂贵。
下一部分介绍了六项活动，前三项活动引导学生制定自己的反应机制，要求学生通过在发蓝和排气步骤中提出反应机制来解释实验的醒目视觉行为，我们的程序帮助他们验证他们提出的机制是否正确。第四项活动是研究脱气时间对温度的依赖性，介绍了化学动力学。第五项活动是化学模式的形成，显示了化学和其他学科之间的联系。最后一项活动是学生设计的实验/实验室练习，可以使其与学生水平或主要学科（如食品科学或化学工程）保持一致。
前三项活动和最后一项活动应按顺序进行，但第四项和第五项是独立的。如果时间有限，我们建议使用前两项，然后根据课程的上下文从其他四项中选择可选活动。工作表可以根据需要逐页编辑或提供给学生。或者也可以在学生口头提出假设和方法后对学生进行测试，以测试假设的方法防止学生从工作表的后期获取信息以完成第一个活动。
在整个活动中，学生可以使用字母（A，B，C，...，X，Y，Z）代表化合物或物质类别。因此在实验过程中不需要事先知道反应混合物中的化学物质。
实验细节
蓝化过程的机制
溶液会变成蓝色是因为大气中的氧气会氧化氧化还原染料。这第一项活动旨在展示空气在反应中的作用并消除其他建议。学生首先将反应混合物放入封闭/密封的容器（例如管子，瓶子或塑料袋）中进行实验，并要求学生解释摇动时反应混合物是如何变蓝的。学生可能会有许多不同的假设，例如摇晃时混合两层液体，蓝色来自瓶盖，或摇晃的能量导致变蓝。为了提供确凿的证据，坎贝尔最初的演示是用天然气去除瓶子中的氧气。我们发现这是有风险的，所以提出以下三种替代程序：
- 如图2A所示，除了第一个聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETE）瓶外，其中部分填充了允许反应气隙的溶液，第二个瓶内完全充满溶液，因此不能有空气存在。
- 通过脉冲式密封器将两个隔室并排放入厚塑料袋（例如拉链袋）中。 如图2B所示，左侧隔室大约50％用溶液填充，50％大气空气按体积填充，而右侧隔室用溶液填充100％。
- 如图2C所示的一系列试管更加壮观。每个盖上钻有两个用于长和短玻璃管的孔，胶水/橡皮泥盖上以防止泄漏。当大气通过水族空气泵或真空系统泵入系统时，反应混合物变为蓝色。如果使用真空管路，应该添加空管作为液体收集器。
对于实验A和B，在密封之前，可以将固态物质（例如玻璃大理石）添加到瓶或袋中，以便学生看到摇动的效果。如果气泡仍然留在瓶子或袋子中，则可以用针头将其除去，并且可以用透明胶带或阻隔膜密封针孔。
图 2 （A）蓝色瓶子溶液由上而下从无色变为蓝色（左）。当瓶子完全充满蓝色瓶子溶液时，摇动时没有颜色变化（右）。 （B）也可以使用拉链袋和冲击式封口机代替PETE瓶。 （C）四个管表示用氮气置换大气，反之亦然。 由于两种气体都从左侧通过管道，所以变蓝和脱落的颜色变化从左向右开始。
如果有氮气或氦气等惰性气体可用，它也可以用来显示负面结果。对于实验A和B，瓶子或袋子可以用惰性气体吹扫，而不是用溶液完全填充。摇晃时瓶子或袋子中的溶液不会改变其颜色。对于实验C，试管中的反应混合物不会同时改变颜色，而是一个接一个地改变颜色。如果使用惰性气体，反应混合物将从直接连接着储气罐的管至最远的管一个接着一个变为无色。大气中的空气可以重新引入系统，直接接收空气的试管中的反应混合物将首先变为蓝色。对于使用靛蓝胭脂红代替亚甲蓝的化学传输光实验5，可以在不同的管子上同时观察到黄色、红色和绿色三种颜色（参见上次活动，学生设计的实验）。原则上，还可以通过改变溶液的浓度来改变该装置以证明逆流交换的概念，从而除了气相之外还存在液相中的浓度梯度。但是，这超出了本文的讨论范围。
在完成第一个活动后，学生应该看到大气中的气体在发蓝步骤中起作用，并且混合的能量不会导致颜色变化。上述过程结合以下事实，当轻轻摇动溶液后从顶部变成蓝色时，导致下一个发蓝步骤的机制：
A(g) B(aq) →L (aq)
其中L是化合物的无色（隐色）形式，B是其蓝色形式，A代表空气。
耗气量测试
氧化染料与偶姻反应形成二酮化合物和还原形式的染料。这对学生来说是最困难的一步，因为它涉及三种无色化合物。许多学生和老师会在这犯错误。例如，在YouTube上流行的一段视频中，导师解释说，溶液变回无色是因为气体返回到大气中。我们提出如图3所示的两个程序来确定地证明来自空气的气体在反应中用尽并且不会以氧气或二氧化碳的形式返回到大气中。
- 持续晃动时，含有溶液的软PETE瓶缩小。如图3A所示，如果溶液放置过夜，凹痕是明显的。
- 压力计更敏感，因此提供了更快的结果。图3B中的设备在拧紧螺帽后首先将橡胶管连接到压力计上，效果最佳。由于将橡胶管连接到玻璃管上会使体积减小，从而增加压力，因此初始水位的小差异可能会很明显。 建议的连接顺序是可以尽量减少这种初始差异。 我们发现最好用磁力搅拌器进行这个活动，而不是用手摇动。 学生报告使用防漏塞和橡皮塞时会产生矛盾的结果，因为手动摇动导致塞子移动并影响压力计读数。
学生在此阶段学习在发蓝阶段中消耗空气。事实上，空气在任何时候都会被消耗，但是在搅拌过程中消耗的速度明显较高。然而，当溶液变回无色时，空气不会回到大气中。现在可以编写一个排除步骤的机制：
B(aq) X(aq) →L(aq) Y(aq)
其中X是另一种无色反应物，Y是无色产物。L必须在此步骤中重新生成，因为可能会重复发蓝和脱落。
图 3 （A）震动一段时间后，可以观察PETE瓶中的凹痕。 （B）使用压力计来显示蓝瓶实验的反应机理。使用磁力搅拌器在与压力计连接的罐中搅拌溶液。 压力计一侧的水上升速率约为0.01cm / s（压力计管的直径约为0.03cm）。搅拌器转动后，蓝色溶液变为无色，水继续缓慢上升。
蓝色的持续时间和强度
可以观察到，蓝色的持续时间和强度与搅拌的方式有关。与恩格尔和库克提出的计算震动次数、通过肉眼评估强度的建议不同，图4中使用的漩涡混合器和手机相机的主观性较差，产生更一致的结果。 学生可观察到蓝色的持续时间和强度随着摇动时间而增加，并最终达到最大值。 然而，持续时间之前，强度达到最大值。这种差异表明，当溶液被搅拌时，空气中的气体A（g）首先溶解在溶液中：
A (g) → A(aq)
溶解气体A（水溶液）迅速与L反应形成蓝色化合物B。在L全部转化为B后，仍可溶解更多A（g）直至达到饱和点。
图 4 一名学生使用旋涡机搅拌反应混合物，用智能手机测量蓝色的强度和反应时间。
在完成前三项活动后，学生们知道蓝化步骤相对较快，因为它几乎是即时发生的，而排气步骤几乎是最慢的步骤和速率确定步骤。这些步骤的组合成了整个反应：
A (g) X(aq) →Y(aq)
学生们发现，L/B是一种催化剂体系，它可以与哺乳动物的血红蛋白或甲壳类的血蓝蛋白相媲美，有助于携带氧气进行细胞呼吸。在这一点上或在第六次活动中，学生们可能会看到蓝瓶实验的各种修改，例如化学传送光或消失的情人节实验，以帮助他们理解这一想法。结论和比较对这里的教学目的是有用的，但是教师应该意识到这个过度简化的模型的局限性。事实上，氧化还原染料不携带氧气，但与红细胞不同，染料被氧化的反应中涉及更多化学物质。
温度的影响
由于在合适的时间范围内易于观察去除步骤，因此研究反应速率的温度依赖性是一个合适的系统。受视频的启发，我们保留了两种溶液：2.5mL的5M NaOH 2.5mL水在试管中（溶液A）和2.5mL的0.01％（w / v）染料 2.5mL的1M葡萄糖 15毫升水（溶液B）在四种不同温度（5-35℃）下进行。这两种解决方案由一组学生同时混合使用。图5显示了四个面板中每个面板的去除过程。与视频中的反应混合物保持在理想温度并随后振荡的方案相反，我们的方法提供了更一致的结果，并且排除了可能的并发症，例如气体溶解度的温度依赖性或发蓝速率的差异步。
由于四种温度下的实验同时进行，学生可以清楚地看到在不同温度下不同的反应速率。温度差异仅为10 K（18°F），但时间差异更为明显。虽然这些活动是半定量的，但它们可以导致关于阿列纽斯方程和玻尔兹曼分布的进一步讨论，讨论还可能与温血动物温度调节和冷藏食品保存的需求有关。
图 5 在不同温度下反应的排出时间差异显着。 混合后的时间（单位：毫秒）显示在图片中。
模式形成
如图6所示，当将蓝瓶反应的混合物倒入培养皿中，图案自发形成。通常向蓝瓶反应混合物中加入另外的染料（2mL的0.01％w/v亚甲基蓝）（20-25mL）来促进模式发展并使其更容易可见。图案根据反应物的类型和比例而变化。
形态发生的化学基础是图灵在1952年首次提出的，没有任何具体
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