一种通过大分子单体共聚制备含氟聚氨酯的新方法外文翻译资料

一种通过大分子单体共聚制备含氟聚氨酯的新方法

原文作者：Min Jiang ^a,b, Xiuli Zhao ^a,b, Xiaobin Ding ^a,*, Zhaohui Zheng ^a, Yuxing Peng ^a,*

单位：^aChengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, P. R. China ^bGraduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, P. R. China

摘要：首次以部分丙烯酸酯封端的聚氨酯大分子单体和丙烯酸六氟丁酯(HFBA)为原料，通过大分子单体自由基共聚合成了新型含氟聚氨酯(FPU)。采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)等合成了部分丙烯酸酯封端聚氨酯(PU)大分子单体。通过F¹⁹核磁共振波谱、X射线光电子能谱(XPS)、元素分析、扫描电子能谱(SEM)等手段证实了新型含氟聚合物具有PU侧链和含氟侧链。简要研究了聚氨酯大分子单体与丙烯酸六氟丁酯(HFBA)的共聚反应。测定了FPU溶液的表面张力，结果表明，与纯聚氨酯相比，FPU溶液的表面张力急剧降低。扫描电镜(SEM)的结果表明，FPU断口上的相微区尺寸分布均匀。

关键词：大分子单体； 丙烯酸封端； 共聚； 含氟聚氨酯； 自由基聚合

1.前言

含氟聚合物具有一系列令人感兴趣的体积和表面性质，例如优异的环境稳定性、拒水拒油性、低摩擦系数、生物相容性、优异的热稳定性和耐化学性以及低界面自由能。^[1-7]

如上所述，聚氨酯是一种得利于氟化聚合物特性的材料。含氟聚氨酯是一类新型材料。近年来，人们对含氟聚氨酯的合成和表征进行了大量的研究。氟碳链通过含氟二异氰酸酯^[8]、软段^[9-11]、硬段^[12-14]或扩链剂^[15-19] 分步聚合并入聚氨酯中。例如，Tonelli等人^[9,10]研究了含有全氟聚醚作为软段的聚氨酯。Kuo-yu Chen等人^[15]使用各种含氟扩链剂合成了含氟聚氨酯，并研究了它们的性能。然而，含氟碳填充剂的聚氨酯的合成和表面性能都存在一些问题。例如，因为半氟化聚醚由氟化段、烃段和氧的亲水键组成，本身不具有强疏水表面性质。因此，涂层膜的疏水表面性质没有得到理想的增强，涂层膜的表面仍然容易被湿润的土壤污染。一步合成含氟聚氨酯比较困难^[20]。

幸运的是，目前的研究表明，双键端封聚氨酯大分子单体与含氟丙烯酸酯通过自由基共聚可以得到含氟聚氨酯。作为替代分步聚合的方法，自由基共聚已成为生产含氟聚氨酯的一种有吸引力、简单且看似通用的方法。在本论文中，我们致力于以丙烯酸六氟丁酯(CH2=CH-COO-CH2-CF2-CHF-CF3，HFBA)和部分丙烯酸酯封端的聚氨酯大分子单体为基础通过自由基溶液共聚合成新型含氟聚氨酯。采用分步聚合法制备了独特的部分丙烯酸酯封端的聚氨酯大分子单体。我们已经演示了具有聚氨酯侧链和氟化侧链的新型含氟聚氨酯。通过F¹⁹ NMR和XPS验证了新型含氟聚氨酯的结构。用JZHY-180界面张力仪测定了不同氟含量的含氟聚氨酯溶液的表面张力，并用扫描电子能谱(SEM)观察了含聚氨酯的体积形态。

2.实验部分

2.1. 原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)从Huuml;ls Co购买;接收时使用二羟甲基丙酸(DMPA)、辛酸亚锡(SC)和分子量为1179 g/mol的聚己二酸乙二醇酯(PEG);甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)从TOKYO KASEI KOGYO., LTD购买;丙烯酸六氟丁酯(HFBA)从XEOGIA氟硅化工有限公司购买;使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，化学纯)和甲醇（化学纯）;三乙胺(TEA，化学纯)用作中和剂;用热乙醇纯化2,2rsquo;-偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯)。

2.2. 水性阴离子部分丙烯酸酯封端聚氨酯的合成

本研究以IPDI、DMPA、HEMA、TEM、甲醇和PEG为原料，制备了水性阴离子部分丙烯酸酯封端聚氨酯大分子单体。首先，依次添加IPDI、DMPA、PEG和NMP，并将混合物加热至110℃持续3 h。然后将预聚物冷却至40℃后，加入HEMA、甲醇和TEA并反应6 h。最后，在剧烈搅拌下，将聚氨酯大分子单体分散到脱模水中。

2.3. 含氟聚氨酯的合成

根据图1所示的示意图，将聚氨酯大分子单体、HFBA和AIBN的混合物按所需含量溶于NMP中，在四颈烧瓶中进行反应，并通入氮气，温度为80℃下持续反应12 h。将最终聚合物在乙醚中沉淀纯化三次去除均聚物，并在真空烘箱中以60℃干燥24 h。

2.4. 表征和样品制备

F¹⁹核磁共振数据是用BRUCK AC-P(300 MHz)获得的，其中氘二甲基亚砜被用作氘化溶剂。

在XSAM-800电子显微镜上进行XPS。光谱仪配备了MgKalpha;消色差X射线源(20 kV，10 mA)，起飞角为30°与X射线源一起使用。XPS样品的制备方法是将聚合物从10%(w/w)的乙酸乙酯和乙醇混合溶液中浇铸到干净的玻璃盘上。玻璃盘放入60℃的烤箱12 h和在60℃的真空条件下12 h。

元素分析用化学方法测定氟原子的数量。在富氧环境中，用过氧化钠在以蒸馏水作为吸收介质的Schoniger氧气烧瓶中燃烧样品。使用茜素红作为指示剂，用硝酸钍滴定所得溶液的等分试样(过滤后)。所需滴定液的体积用于测定样品中氟的百分比。

用JZHY-180界面张力仪测量表面张力。用于表面张力测量的样品是具有不同氟含量的

聚合物溶液(NMP中为0.06 g/ml)。六个测量值的平均值作为报告值。

扫描电镜测量在AMRAY-100上进行。将FPU(NMP中20% w/w)溶液放在玻璃板上，在60℃的真空烘箱中放置48 h干燥，然后在室温下储存在干燥器中。聚合物薄膜通过液氮裂解。

图1 FPU的合成示意图

3.结果和讨论

本文简要研究了聚氨酯大分子单体与丙烯酸六氟丁酯(HFBA)的共聚反应，结果表明，在72℃条件下4.5 h后，FPU在NMP（固体含量=20 wt%，HFBA/PU=50/50 g/g）中的转化率可以达到90%，如图2所示。在15到270分钟，由于自加速的影响，转化率迅速增加。

为了证实产物共聚物的结构，我们在研究中使用了几种测量方法。在我们的研究中，几个样品用于比较表征：聚合物A代表结果，聚合物B代表聚氨酯大分子单体和聚乙烯(HFBA)的混合物。相比之下，纯化聚合物A的F¹⁹ NMR（图3）显示了三个明显不同的峰[-73.30 ppm (-CF₂-)；-73.70 ppm (-CF₃)；-214.55 ppm (-CHF-)]。但聚合物B按与聚合物A相同的方法纯化后的F¹⁹ NMR没有显示峰。此外，还使用XPS对结果进行了验证。在由纯化聚合物A制成的样品的XPS测量光谱中，存在明显的氟原子(F 1S:683 eV)强信号（见图4）。

图2 FPU转化率百分比和时间的关系 （NMP中固体含量为20 wt%，PU/HFBA=50/50 g/g, T=72℃）

图3 含氟聚氨酯的F¹⁹NMR (PU/HFBA=50:50 g/g)

图4 含氟聚氨酯的XPS (PU/HFBA=50:50 g/g)

FPU15和FPU11的氟元素分析如表1所示。值得注意的是，根据反应物的化学计量比，FPU15和FPU11明显低于理论值。我们认为，氟含量测量值较低是由部分丙烯酸酯封端的聚氨酯大分子单体和丙烯酸六氟丁酯(HFBA)的反应比不同造成的。尽管OCH₂间隔层的绝缘能力会降低其吸电子影响^[21]，CH₂(CF₂)₅CF₃基团相对较高的电负性可能会增加反应活性。文献^[22,23]中有可以支持氟化(甲基)丙烯酸酯的反应率大于氢化(甲基)丙烯酸酯的相关报道。根据上述原因以及部分丙烯酸酯封端的聚氨酯大分子单体的长聚合物链，可以假设FPU15和FPU11中的氟含量相对低于进料比是由于HFBA在自由基共聚中的反应活性高于部分丙烯酸酯封端的聚氨酯。本文将对HFBA与部分丙烯酸酯封端聚氨酯的相对比例进行系统研究。

表1：含氟聚氨酯中氟的原子百分比

a该数据通过反应物的化学计量比获得

测定不同氟含量的聚合物溶液(浓度=0.06 g/ml)的表面张力；结果如表2所示。由于亲油性质，纯聚氨酯大分子单体溶液表现出61.4 mN/m的高表面张力。含氟聚氨酯溶液具有rFPU15=42.0 mN/m和rFPU11=38.9 mN/m的临界表面张力。显然，低表面张力主要是因为HFBA的化学结构，具有较强的拒油性，并且-CF₂CHFCF₃基团能够显著降低聚合物溶液的表面张力。

表2：含氟聚氨酯溶液的表面张力(浓度=0.06 g/ml)

Hong Tan^[18]发现，在原子力显微镜(AFM)观察下，随着附着在硬块上的氟含量增加，含氟聚(碳酸酯聚氨酯)表面的相分离也有增加。在这项研究中，不同的是，使用SEM来了解含氟聚氨酯的体积形态。图5(A)是基于新方法的FPU(11)断裂表面的SEM显微图。它显示了相微域的均匀大小分布，有许多大小总是在4 mu;m左右小球突出。在FPU(15)中能观察到相同的形态[图5(B)]。它显示的小球大小与FPU(11)不同，直径约为1 mu;m。FPU(11)和FPU(15)的宏观结构都是规则的，这表明存在微相分离。这些都是由于含氟侧链软段、其他软段和硬段之间由于化学结构的巨大差异而具有更高的不相容性。我们认为，球的尺寸大小差异是因为FPU薄膜中有不同的氟含量。随着氟含量的增加，球的尺寸增大。同样的，含氟聚氨酯的体积结构也得到了深入研究^[10,24-27]。Tonelli等人^[27]在研究由二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO)和全氟聚醚(PFPE)组成的含氟聚氨酯时发现，由于氟化软段和硬段的不相容性，合成方法会影响产物的形态和微观结构。

图5 含氟聚氨酯的SEM：(A)FPU(11){F%容量=2.63%，放大率=1000times;}；(B)FPU(15){F%容量=4.96%，放大率=2000times;}

4.结论

大分子单体自由基共聚是合成含氟聚氨酯的一种新型、直接、简单的方法。在此基础上，我们成功地制备了新型含氟聚氨酯。随着氟含量的增加，FPU溶液(浓度=0.06 g/ml)的表面张力急剧下降。令人感兴趣的是，在FPU薄膜的断裂面上有一个大小均匀的相微域分布，有许多小球突出。经扫描电镜(SEM)分析，新型含氟聚氨酯中存在着微相分离。

致谢

本课题得到了四川省省青年科技研究基金会的资助(2005)。

参考文献

[1] Ameduri B, Boutevin B, Kostov G. Fluoroelastomers: synthesis, properties and applications. Prog Polym Sci 2001;26(1):105.

[2] H

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