通过形成无定形磷酸盐纳米壳增强WTe2的电催化析氢性能
原文作者：Dexin Xia, Zhe Wang, Shitu Yang, Zengjian Cai, Mingzhen Hu, Hua Helowast;, Kebin Zhoulowast;
单位：中国科学院大学，化学科学院，VOCs污染控制材料与技术国家工程实验室
摘要：近年来，基于拓扑量子材料设计新型催化剂引起了广泛的研究兴趣。在这里，我们探索了II型外尔半金属WTe2作为析氢反应（HER）的有效电催化剂。新型纳米结构am-WPO@WTe2已基于WTe2构建，其中掺杂P的晶体WTe2核心被无定形磷酸盐物种覆盖。由于独特的核壳结构，am-WPO@WTe2析氢反应催化性能已大大增强，在酸性和碱性电解液中，电流密度分别为10 mA/cm2时，提供220 mV和280 mV的低过电位，具有出色的耐用性。析氢反应电催化性能的提高可归因于无定形磷酸盐在催化剂表面提供了丰富的活性中心，以及晶体掺杂P的WTe2核增强了电子转移。外尔半金属的这种表面改性策略可能为拓扑量子材料在催化领域的应用开辟新的机会。
关键词：外尔半金属；WTe2；析氢反应；核壳结构；表面改性；电催化剂
1 引言
氢气（H2）被认为是未来替代传统化石燃料的清洁可再生能源载体。利用太阳能、风能等可持续能源产生的电能，析氢反应（HER）作为电化学分解水的阴极反应，可能是最绿色、最节能的制氢途径之一。虽然贵金属铂（Pt）能以接近零的过电位有效地催化电化学析氢反应，但其实际应用受到高成本和稀缺性的严重限制。因此，探索具有高催化活性的非贵电催化剂用于制氢仍然是非常理想的。
层状过渡金属二卤化物（TMDs），尤其是MoS2，已被证明是有用的非贵析氢反应电催化剂。通过各种策略，包括边缘/缺陷工程、相工程、引入载体等，可以有效地提高它们的催化性能。设计原子活性中心，比如在TMDs上制造Pt单原子，也被证明是成功的。近年来，层状TMDs中的二碲化钨（WTe2）因其独特的晶体结构和电子性能而备受关注。与大多数其他层状TMDs不同，如MoS2、MoSe2和WS2，它们在环境条件下采用稳定的半导体1H相，WTe2具有金属Td相作为最稳定的多晶型。更有趣的是，理论计算揭示了WTe2能带结构的非平凡拓扑特征，使其成为一种新型的外尔半金属。WTe2具有强大的拓扑表面态和源自反向Dirac带的超高载流子迁移率，是一种很有前途的催化材料。事实上，WTe2对HER的催化性能已经过测试，结果显示其性能比非拓扑WS2和WSe2好得多。然而，WTe2对HER的电催化活性仍需进一步提高，以赶上贵金属基电催化剂。
已经证明，电催化剂的表面改性是提高其催化活性的重要途径。一般来说，由于相对无序的结构和原子排列可以提供大量的不饱和缺陷位点，非晶表面可以提供比晶体表面更多的活性位点。然而，由于导电性差，非晶态材料通常表现出不令人满意的电催化性能。一个很有希望的解决方案是构建核壳纳米结构，具有结晶导电核和非晶壳，这不仅可以增加活性位点的暴露，还可以促进从电极到催化剂的电子转移。此外，核与壳之间的协同效应通常可以调节电子结构，提高固有的电催化活性。
基于上述推测，本文成功地合成了一种基于外尔半金属WTe2的新型HER电催化剂，其中掺杂P的WTe2核嵌入在无定形磷酸盐壳中（后文简称为am-WPO@WTe2）。研究发现，非晶态磷酸盐纳米壳可以提供丰富的活性中心，而具有金属导电性的晶体核可以极大地增强电子向催化活性中心的转移。合成的am-WPO@WTe2催化剂在酸性和碱性溶液中的过电位分别为220 mV和280 mV，在10 mA/cm2的条件下，1000次循环后无性能退化，具有优异的稳定性。这项研究为WTe2的析氢反应电催化剂的表面改性提供了一种利用新兴拓扑材料应用于催化的策略。
2 实验部分
2.1 材料准备
制备WO3。采用溶剂热法合成了WO3纳米片。通常，将0.62 g仲钨酸铵（APT）溶解在60 mL去离子水中，然后将0.2 g硫脲添加到水溶液中。搅拌30分钟后，添加HCl（2 mol/L）以将溶液pH调节至pH = 2。将混合物溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压灭菌器中，并加热至180oC，持温12 h。水热反应后，将高压灭菌器自然冷却至室温。收集蓝色沉淀物，并用去离子水和无水乙醇洗涤几次。最后，将所得沉淀在室温下干燥并研磨得到蓝色WO3粉末。
制备WTe2。在管式炉中高温合成了WTe2纳米片。将1 g碲（Te）粉末置于试管上游，将60 mg WO3粉末置于距离碲粉末约14 cm的下游。然后在60分钟内将熔炉加热至650°C，并在5% H2/Ar气流下在此温度下保持4小时。碲化后，通过停止加热炉将样品冷却至室温。
制备am-WPO@WTe2。对于am-WPO@WTe2的合成，将0.12 g次磷酸钠（NaH2PO2）置于石英舟的上游，将30 mg WTe2粉末置于下游，距离NaH2PO2约14 cm。然后在47分钟内将熔炉加热至600oC，并在5% H2/Ar气流下在此温度下保持2小时。磷化后，通过停止熔炉将样品冷却至室温。
2.2 表征
使用Cu Kalpha;辐射（lambda; = 0.154 nm, 9 kW）在里加库智能实验室粉末衍射仪上进行了5°~80°2theta;范围内的粉末X射线衍射（XRD）测量。扫描电子显微镜（SEM）图像记录在Hitachi S4800 FE SEM上。WTe2和am-WPO@WTe2的比表面积用BET法测定。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和EDS线扫描是在带有能量色散光谱仪的JEOL JEM-ARM200F显微镜上拍摄的。在Thermo ESCALAB 250Xi上进行了X射线光电子能谱（XPS）测量。测量的结合能通过参考不定碳的C 1s峰校正为284.5 eV。使用安捷伦ICP-OES 730对化学成分进行定量分析。在Renishaw拉曼显微镜上，采用532 nm激光激发，激光功率为5 mW，获得了拉曼光谱。
2.3 电化学测量
所有电化学测量均在典型的三电极系统中进行。电化学测量在0.5 M H2SO4和1 M KOH中进行。将制备好的材料装入玻碳电极中，作为工作电极。Ag/AgCl电极和石墨棒分别用作参比电极和反电极。将5 mg样品分散在135 micro;L去离子水和45 micro;L乙醇中，然后添加20 micro;L电解质。将混合溶液超声处理45分钟，以获得均匀的催化剂油墨。然后将4 micro;L催化剂油墨滴到直径为3 mm的玻碳电极表面，并在空气中干燥。本文中提到的所有电位都转换为可逆氢电极（RHE）：
线性扫描伏安法（LSV）测量在0至-0.5 V之间进行，而Ag/AgCl的扫描速率为5 mV/s。在100 kHz至0.01 Hz的频率范围内，在选定的过电位下测量电化学阻抗。通过测定电化学双层电容（Cdl）来估算电催化剂的电化学活性表面积（ECSA）。Cdl值是通过在不同扫描速率（20、40、60、80、100、120、140、160、180和200 mV/s）下测试0 V~0.2 V与RHE的典型CV曲线来计算的。Cdl是从电位为0.05 V时正、负电流密度与CV扫描率之差的拟合线斜率中提取的。通过连续1000次循环伏安法测试，以100 mV/s的扫描速度进行长期稳定性测试。
3 结果与讨论
Am-WPO@WTe2核壳纳米结构的合成过程如图1所示。如前所述，WO3纳米片首先通过水热法合成。然后，在650℃, 5% H2/Ar气流下持续4小时，将制备好的WO3碲化到WTe2中，再在600°C, 5% H2/Ar气流下，用NaH2PO2进行2小时的磷化，生成最终产物am-WPO@WTe2。
图1 am-WPO@WTe2的合成过程示意图
图2a显示了WTe2和am-WPO@WTe2的XRD图谱。WTe2的衍射峰与WTe2的正交Td相匹配(Pmn21, a = 3.49 Aring;, b = 6.28 Aring;, c = 14.08 Aring;)，这也与文献中的描述一致。此外，在WTe2的XRD图谱中未发现WO3峰，表明WO3已被Te蒸汽完全碲化为WTe2。Am-WPO@WTe2显示出与WTe2样品相同的衍射图案，表明两者具有相同的主要结构。图2b显示了两个样品的拉曼光谱。Am-WPO@WTe2和WTe2在159.3 cmminus;1和206.4 cmminus;1处也有相同的拉曼峰，这可归因于WTe2 Td相的A7 1和A9 1振动模式。
图2 （a）am-WPO@WTe2和WTe2的XRD图谱;（b）am-WPO@WTe2和WTe2的拉曼表征
WTe2和am-WPO@WTe2纳米片的形态通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进行表征。如图3a、b和图3d、e所示，WTe2和am-WPO@WTe2具有大比表面积的纳米片结构，这可能有利于它们的催化性能。如图3c和3f所示，在WTe2和am-WPO@WTe2中都清晰地观察到晶格条纹，表明两个样品的主要结构结晶良好，这也与XRD结果一致。图3f中的HRTEM图像显示了间距为0.279 nm的典型晶面，其对应于WTe2的（103）晶面。有趣的是，除了有序的晶体内核外，am-WPO@WTe2纳米片的非晶态边缘的厚度为几纳米，如图3f所示，揭示了一种结晶核非晶态壳纳米结构。图S2显示了核壳结构存在的更多证据。然而，这种无定形边缘在WTe2中并不明显，这表明WTe2的表面通过磷化过程得到了有效的修饰。通过ICP测量确定了am-WPO@WTe2的总体组成，揭示了WTe1.86P0.24的组成（不包括O），表明大块样品仍然是WTe2或P掺杂的WTe2（表S1）。为了进一步揭示am-WPO@WTe2的表面成分，采用EDS线扫描研究了其化学成分的深度依赖性。如图3h所示，很明显，磷存在于am-WPO@WTe2的表面和内部，这表明通过NaH2PO2处理，磷成功并入样品中。然而，am-WPO@WTe2表面上的成分与表面下的成分截然不同：虽然内核主要由钨和碲组成，但表面富含钨和氧。事实上，表面存在大量O，同时Te含量显著降低。这表明表面很可能形成无定形磷酸钨。为了进行比较，沿EDS线扫描，WTe2中的氧分布相当均匀（图3g），这表明WTe2表面没有发生显著变化，除了由于表面上的氧吸收而形成氧悬挂键（参见下文）。
图3 lt;
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