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提高Bi2O3–Ag2O混合光催化剂的光催化活性
Xinjuan Liua, Junying Liub, Haipeng Chua, Jinliang Li ， Wei Yub, Guang Zhuc, Lengyuan Niua, Zhuo Sunb, Likun Panb, Chang Q. Suna
配位计量与工程学院，材料科学与工程学院，中国计量学院，杭州310018，中国纳米光子学及先进仪器工程研究中心，教育部，华东师范大学物理系，上海200062，中国安徽省电子自旋和纳米材料重点实验室，苏州大学，苏州234000，中国大陆。
摘要：
通过共沉淀法成功地合成了Bi2O3–Ag2O混合催化剂。我们采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪、电化学阻抗谱和紫外-可见吸收光谱分别对它的形态，结构和光催化降解苯酚的性能进行了表征。结果表明，在可见光60分钟照射下，与纯Bi2O3（57%）相比，Bi2O3–Ag2O混合催化剂表现出增强的光催化降解苯酚的性能与最大降解率为92%，这是归因于光吸收的增加和Ag2O的引入使空穴-电子对复合的减少。
关键词：氧化铋 氧化银 光催化 苯酚
1.简介
近年来，半导体氧化物光催化技术以其良好的抗污染能力和广泛的适用性受到了广泛的关注 [1–9]。铋基氧化物如Bi2O3，BiPO4，BiVO4，Bi2WO6，因其优异的光催化活性在有机化合物的分解[10–13]，水的分解 [14]上，它们并没有损耗[15–17]，因此受到了极大的关注。其中，Bi2O3已经被证明是一种高效可见光光催化剂[18–24]。目前，对光催化活性的形貌控制和刻面效应进行了研究，以达到其最佳的催化性能[18–24]。然而，光诱导电子–空穴的快速重组明显降低了Bi2O3光催化活性[20,21,23,25]。许多有前途的研究已报道开发基于Bi2O3的混合材料来解决问题，包括贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属元素及与其他窄带隙半导体耦合[12].。
带有sim;1.2 eV窄带隙的Ag2O已被发现是一种有效的可见光光催化剂[26,27]。最近，基于Ag2O的复合光催化剂是一种提高光催化活性很好的选择，由于Ag2O和其他成分的协同作用，促进光诱导电子-空穴对的分离[28–32]。Yu 等人 [33] 通过浸渍法制备Bi2WO6–Ag2O复合材料，发现它们在降解过程中表现出较好的光催化活性，比起纯Bi2WO6，在可见光照射下甲基橙（MO）的降解率为61%。Shi 等人[34] 报道称，使用共沉淀方法制备的g-C3N4–Ag2O复合材料，在甲基橙的降解上具有较高的光催化活性，比起纯物质g-C3N4，在可见光照射下降解率为90%。Yu 等人[35] 报道称，通过一步煅烧法合成的Ag2CO3-Ag2O复合材料在罗丹明B的降解上增加了光催化活性，在可见光照射下，罗丹明B的降解率为98%。同样，Bi2O3中掺入Ag2O来形成混合催化剂是一种很有前途的提高氧化铋光催化活性的方法。事实上，制造Bi2O3- Ag2O（BA）复合材料来提高氧化铋的光催化活性已经被报道过了[36]。然而，这项研究主要集中在染料的光催化降解，并没有报道BA复合材料的光催化降解苯酚的利用率。
在这项工作中，我们成功地利用共沉淀法合成了BA复合光催化剂并且研究了其在可见光照射下降解苯酚的光催化活性。值得注意的是，用传统光催化剂难以有效降解苯酚。所合成的BA复合催化剂与纯Bi2O3相比表现出增强的光催化性能。我们还讨论了BA复合材料的光降解过程的详细可能机能。
2.实验
首先，我们把0.428 ml的Bi（NO3）3·5H2O溶解在24ml的2.5 M硝酸来避免Bi3 水解。然后，将2ml聚乙二醇（平均分子量200），0.4 mol/L柠檬酸和5ml氨水加入到Bi（NO3）3溶液中，在80◦C搅拌1 H。等溶液冷却至室温后，将溶液通过过滤分离沉淀物，用蒸馏水洗涤三次，最后80◦C干燥24 H。最后，粉末在400◦C马弗炉中煅烧2 H。接下来，我们将一定量的硝酸银溶液，0.02 mol Bi2O3粉末和2g聚乙二醇（平均分子量为200）溶于100毫升水里。然后将溶液超声处理15分钟使其均匀分散。我们将稀NaOH溶液滴在上述溶液，混合，搅拌30分钟，调节pH值为13。用0.02 mol/L，0.03 mol/L，0.04 mol/L AgNO3与之合成BA样品，命名为BA-1, BA-2 and BA-3，然后分别经过滤分离，用蒸馏水洗涤三次，最后80◦C干燥4 H。纯氧化银也使用0.02 mol/L AgNO3用类似的方法合成，只是缺少Bi2O3。对于电化学阻抗谱（EIS）测试，90 mg样品用0.2ml 2.5 wt%聚乙烯醇粘结剂均匀混合成浆。然后，将所得浆料涂覆在片状石墨（2厘米times;2厘米）。最后，这些准备好的电极在真空烘箱60◦C下干燥24小时。
我们用场发射扫描电子显微镜（SEM，日立S-4800型）、高分辨透射电镜（HRTEM、jeol-2010），X射线衍射光谱（XRD、荷兰帕纳科亲pw3040 / 60）、铜K辐射（V = 30千伏，I = 25毫安）和能量色散X射线谱（EDS、JEM-2100），分别对样品的表面形貌、结构和组成进行了表征。样品的漫反射吸收光谱使用配备积分球的日立u-3900uv–可见分光光度计记录，利用硫酸钡作为参考附件。EIS测量是在电化学工作站进行（autolabpgstat302n），在黑暗条件下采用一三电极结构与所制备的薄膜为工作电极，铂箔为对电极，饱和甘汞电极作为参考电极。电解液为10 mg/L苯酚水溶液。EIS被记录在0.1 Hz–1 MHz频率范围内，而且施加的偏置电压和交流振幅被设置成开路电压和10mV。所制备的样品的光催化活性，通过在可见光照射下光催化降解苯酚和甲基橙来进行了评价。我们将80毫克样品分散在80毫升苯酚或甲基橙溶液（20毫克/升）。得到的混合悬浮液首先在黑暗中磁搅拌0.5小时达到吸附-解吸平衡。在室温条件下搅拌混合悬浮液，使其暴露于可见光（波长gt; 400 nm）的照射下，可见光是由400W切除滤光片的金属卤钨灯产生的。在一定的时间间隔后，我们提取混悬液2 ml，然后离心除去催化剂。混合液中苯酚是由紫外-吸收光谱分析记录而甲基橙则用日立–u-3900紫外可见分光光度计分析记录。
3.结果与讨论
Ag2O和Bi2O3的FESEM图像如图1所示（a）及（b）。图中所显示的氧化银粒子结构及其尺寸约为100–300 nm。而氧化铋颗粒分散在300–500 nm直径范围。图1（c）显示BA-2型的FESEM图像。BA-1型、BA-3型的形态在这里并没有显示，但是它们与BA-2型的形态相似。我们可以观察到Ag2O的颗粒很好的分布在Bi2O3上。但是BA-2型中的氧化银颗粒在变小，这表明Bi2O3的存在影响了Ag2O晶体的生长，这也是在以前的报告中所观察到的 [28,37,38]。在EDS波谱上Ag、Bi、O的峰证明了Ag2O-Bi2O3复合材料的存在，如图1（d）所示。
图2（a）和（b）分别显示低倍和高倍对BA-2型高分辨透射电子显微镜的图像。我们可以发现，氧化银颗粒分散在氧化铋周围。大晶粒被确定为氧化铋粒子。间距测量的晶格面是0.52 nm，相当于（0 1 1）平面的单斜相氧化铋 (JCPDS 41-1449)。在Bi2O3微晶边缘，我们可以观察到细晶粒。连接到Bi2O3微晶的条纹是具有0.27 nm的晶格条纹，这是由Ag2O的（1 1 1）平面（JCPDS 41-1104）所导致的结果。
Ag2O 、Bi2O3和BA-2型的XRD如图3所示。Ag2O具有几个衍射峰分别为32.8◦，38.3◦，54.9◦和65.4◦，索引立方Ag2O的（1 1 1）晶面，（2 0 0）晶面，（2 2 0）晶面和（3 1 1）晶面（JCPDS 41-1104）。Bi2O3的衍射图案表明，所有的峰可以索引到单斜相氧化铋（JCPDS 41-1449）。与纯Bi2O3相比，新高峰相当于Ag2O的立方相出现在BA-2型X射线衍射图中，这进一步证实复合物中存在Ag2O。通过观察BA-2型，我们发现没有其他的杂质峰，这表明产品的高纯度。
Bi2O3，BA-1型，BA-2型和BA-3型使用紫外–可见分光光度计的测量积分球来测量紫外-可见光反射吸收光谱，如图4所示。结果和那些在文献中报道的类似，BA复合光催化剂在可见光区域具有较高的吸收强度并且光催化强度随Ag2O的含量的增加而增加 [31,32,39] 。BA混合光催化剂增强的吸光率对于其光催化活性是有益的。
通过分析在黑暗条件下的交流阻抗谱研究了样品的电荷转移和重组行为。图5显示了Bi2O3, BA-1型, BA-2型 和 BA-3型典型的Nyquist图。而在EIS谱的半圆是归因于电荷转移电阻的贡献（RCT）和在光催化剂或电解质界面的恒定的相位元件（CPE）[40]。图5的插图中所显示的是相应的等效电路，RS表示电解质电阻的地方。Bi2O3, BA-1型, BA-2型和 BA-3型的RCT值分别为614, 523, 456 和504。随着Ag2O含量增加，RCT下降，这表明在Bi2O3中引入 Ag2O可以有效抑制电荷再复合[34]。从BA的逐步能级结构的角度可以解释其抑制效应，如图6所示。Bi2O3的导带（CB）是0.29v并且它的价带（VB）是3.09v（vs. SHE）[41,42]，而Ag2O的CB是 0.2V而VB 是1.4v（vs. SHE） [28,34,43]。这样的能量水平对于光生空穴从Bi2O3 中把VB调到Ag2O的VB中是有利的。此外，考虑到一个与O2 / H2O（minus;0.046v，vs.she）相比更积极的正电势Ag /Ag（0.7991V,vs，SHE）[ 26,41 ]，Ag2O可部分还原成金属银[ 26 ]。Ag2O已被证明是一种有效的牺牲试剂来捕获光生电子[ 30,33 ]。其结果是，光诱导电荷的重组，可以有效地抑制电子转移这个过程[ 43 ]。然而，当Ag2O含量进一步增加（BA-3型），RCT随之增加，这可能是因为过度的Ag2O可以作为复合中心，并且增加了在Ag2O中电子–空穴对的复合[ 36,44 ]。
在可见光照射下进行Bi2O3, Ag2O, BA-1型, BA-2型和BA-3型的光催化降解苯酚，如图7所示。在光催化过程中，苯酚的归一化浓度随时间变化曲线（C/CO）与归一化最大吸光度（A/AO）相对称，它可以在一个给定的时间间隔从苯酚的吸收谱的变化中衍生。据观察，BA复合材料比纯的Bi2O3和纯的Ag2O表现出更好的光催化活性。BA复合材料的光催化活性依赖于复合材料中Ag2O的比例。纯的Bi2O3和纯的Ag2O在60分钟光催化情况下对苯酚的降解率分别为57%
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