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附录A 译文
合成稳定的蓝黑TiO2纳米管阵列用于电化学氧化剂的生产和废水处理
摘 要
高效、廉价、稳定的电极材料是商业化电化学废水处理系统的关键部件。在这项研究中，黑蓝色的TiO2纳米管阵列（BNTA）电极的是用电化学自掺杂方法制备的。一维结构，施主态密度和费米能级的位置对BNTA半金属功能的维持起关键作用。BNTA的结构强度因表面裂纹最小化，BNTA钛金属界面强化而增强，并且被稳定的纳米TiO2涂层（Ti/EBNTA）保护。Ti/EBNTA电极在特定频率下用极性转换方式既作阳极又作阴极。氧化剂产生于阳极，而掺杂水平随着副产物的还原，在阴极再生。估计此电极的最大寿命是16895h。Ti/EBNTA与羟基自由基的生产活动（6.6times;10- 14m）可以比得上掺硼金刚石（BDD，7.4times;10 – 14m）电极。氯气的生产速率遵循一个趋势，分别是下列电极型Ti/EBNTAgt;BDDgt;IrO2。Ti/EBNTA电极操作在一个双极模式下至少有62kWh/kgCOD能耗，要想减少泡沫的形成，需要在电解废水处理过程减少气泡沫生产，形成最小的规模，并降低氯酸盐生产水平（6mm和18mm的BDD）。
1．介绍
电化学氧化法（EO）可用于小规模的分散式污水处理系统。电解处理系统在设计上相对高效、紧凑，并可以很容易地实现自动化遥控操作。然而，应用电化学处理废水可能会受到一些挑战，其中包括（1）取决于电极组成的高能源消耗，处理每公斤所需要的单位成本；（2）电极表面上的泡沫形成和水垢沉积；（3）对不良副产物的形成缺乏控制；（4）由于使用将电子转移到贱金属的主要欧姆接触材料的铂族金属导致半导体电极成本相对较高。
EO的能源消耗过程（50.1000kWh/kgCOD）显著高于有氧生物处理（3kWh/kgCOD；假设320g/m3的COD，去除效率的50%，每体积的能量消耗为0.45kWh/m3）。是由于气体的演变和自然存在的以及废水中存在人工表面活性剂而产生了泡沫，，通过阻断电极表面上的活性位点减少电化学处理效率。此外，在反应器上方的反应器上方积累的泡沫可能腐蚀电气连接。泡沫的溢出也可能造成处理场地的二次污染。缩放，是由于阴极迫使Ca2 和Mg2 沉淀，也是不可取的，因为它还降低了处理效率，减少了无功界面区。含氯废水电解会生产氯化副产物如氯酸盐（ClO3-）和高氯酸（ClO4-）。然而，随着对ClO3-和ClO4-更高收益的权衡，在较高的氧化水平下进行的阳极操作在较长的反应时间后往往能够消除有机化合物的副产物。由于需要提供一个低肖特基势垒半导体与基体金属支架直接接触，市售的电极是相对昂贵的。有源电极、IrO2或RuO2是作为欧姆接触得，所以采用名义上的惰性电极硼掺杂金刚石作电极。
为了降低电极的生产成本，人们一直致力于研究钛金属基的改性以产生一种阳极，可用于废水处理。然而，钛金属的表面很容易被氧化，在阳极极化过程中产生钝化层。钛基金属表面氧化成纳米管阵列（NTA）已经被证明是相对不活跃的。然而，NTA的电导率可在室温下在水溶液电解质中通过阳离子化改进。在阳离子化后，NTA的颜色从灰色到黑色变成蓝色。对BNTA产生的羟基自由基（bull;OH）的亚硝基二甲基苯胺电化学降解提供支持（不能排除通过直接电子转移机制）然而，促进电化学活性的机制尚不清楚。此外，先前有报道称失活BNTA阳极范围的有效寿命从几分钟到几个小时。
在此，我们报告了激活和失活BNTA的机制和发展的方法来提高BNTA结构的稳定性。 操作方法是专为电化学氧化废水处理中提高BNTA寿命而设计的。
2.实验部分
将用钛箔阳极氧化法制备的TiO2柱片（6cm2）放入含0.25wt%NH4F电解质和含有2%的水的乙二醇（EG）中，并通入42 V的恒定电压。然后用阳极氧化法分别加压3h和6h，制备长度为10和16mu;m 的NTA管。除非另有说明，以上的测试和制造都是基于16mu;M NTA。样品先用去离子水彻底冲洗，再用450°C煅烧1小时。为了准备BNTA，将NTA放在电流密度为5mA/cm2 的1MNaClO4溶液中10分钟。结构增强的BNTA（EBNTA）制备方法如下：在NH4F电解液阳极氧化后得到产物，产品NTA在5wt%磷酸电解质，外加电压42V下进行二次阳极氧化一小时。在这一步之后，NTA用乙醇进行超声清洗10min，然后干燥后在真空环境下煅烧1h。煅烧后，通过喷雾热解，TiO2层沉积在NTA上。
有TiO2外涂层的EBNTA被表示为Ti0.5/ebtna或Ti1/EBNTA，其中下标代表质量载荷（g/m3）。BDD电极来自热交换涂层。有TiO2涂层（Ti/ir）的IrO2电极也可以用喷雾热解法制备。已经能够证明TiO2涂层能提高Iro2电极的析氯活性。电极通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS、表面科学m-p robe ESCA / XPS），和漫反射分光光度计（uv.vis，岛津uv-2101pc）进行表征。用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）通过生物vsp-300恒电位仪来测定。EIS分析在0.1.1VRHE阳极电位下、1到100千赫的频率范围进行，以获得Mott Schottky图。
电解在恒电流条件下进行。在单极模式（MP），施加阳极电位以测试与铂箔阴极耦合的BNTA电极。在双极性（BP）模式，BNTA电极被同是用作阳极和阴极。极性在给定的时间间隔内发生逆转。化学需氧量（COD）水平测定采用重铬酸钾消解（HACH方法8000），总有机碳（TOC）使用极光TOC分析仪测定浓度。通过离子色谱法（ICS 2000，Dionex）定量阴离子和阳离子。
使用苯甲酸（BA）和苯醌（BQ）作为探针分子测定羟基自由基的产生。具有BA（kBA，bull;OH）和BQ（kBQ，bull;OH）的bull;OH的二阶速率常数分别为5.9times;109和1.2times;109 M-1 s-1。在30mM NaClO4电解质中对bull;OH的准稳态浓度（[·OH] ss）根据BA衰变（kBA）或BQ的伪一级速率常数进行估计衰减（kBQ）。（eq 1-2）
通过HPLC（1100）使用具有10％乙腈和90％26mM甲酸的Zorbax XDB柱作为洗脱剂来测定BA和BQ浓度。
使用DPD（N，N-二乙基-对苯二胺）试剂（Hach法10102）测量游离氯浓度（[FC]）。目前的效率通过以下等式估计
其中V是电解液的体积（25毫升），F是法拉第常数96485 C mol-1，I是电流（A）。
3.结果与讨论
3.1 能带结构分析
在阴极化期间，NTA内的可变数量的Ti（IV）位点被电化学还原到Ti（III）。电荷的有效损失由H 插层补偿.23,24价带XPS测量（图1a）显示，NTA的阴极化在BNTA中产生导带尾状态（相对0.1eV移位）。这种影响似乎导致无序，TiO2结构.34DRUV-vis表征（图1b）显示，BNTA具有比NTA更强的红色和红外吸收水平，但BNTA（3.3eV）的带隙略大于NTA（3.2eV）的带隙。 因此，阴极化引起的颜色变化不能简单地通过带隙变窄来解释，但可归因于形成连续的掺杂态。所得到的掺杂态可以分配给位于能量的Ti（III）中心低于导带的0.3和0.8 eV之间。
很明显，BNTA的电导率的增加不是由于带隙变窄。 相比之下，费米能级（EF）的位置实际上决定了半导体的电导率。如果供体状态密度（ND）非常高，则EF将位于导带边缘（EC）之上，导致退化掺杂的n型半导体）具有半金属特征。6个平带电位（EFB）作为EF的间接测量值。37如图1c和d所示，EFB从NTA的0.35 V变为-0.29 V的BNTA，伴随着ND的急剧增加（分别为4.43times;1019和2.79times;1026cm-3）。EFB的转移意味着EF的转移。 计算表明，BNTA的EF高于EC（方案1a，计算见文本S1），因此BNTA可以归类为简并掺杂的TiO2。在这种情况下，EF和EC之间的状态大多被电子填充，因此导带具有相对较大的电子浓度，导致电导率的边际增加。发现BNTA纳米管的1-D结构对于维持退化状态结构至关重要，典型的TiO2薄膜即使在阴极化后也不会在CV的阳极分支中产生电流响应（图S1）。虽然管长为10和16mu;m的BNTA具有高于2.7 VRHE的电流响应，电流密度与管长成比例。 在TiO2膜的情况下，激发态孔最有可能氧化体相Ti（III）中心作为弛豫途径。激发后，BNTA结构允许孔轻松的从体相传输到管壁的表面。该功能可以维持Ti（III）体积膨胀较长一段时间。
CV分析（图S1）显示，与参考状态Ti/Ir电极相比，BNTA电极具有较高超电势来析出氧气和生成氢气。BNTA的起始电位（2.81 VRHE）与BDD（2.88 VRHE）的起始电位相似，但前者的最大电流响应为10倍。 该特征表明BNTA具有更高的电化学活性。
然而，初始BNTA的寿命在10mA/cm2（图2a）和20mA/cm2下确定为3小时（图2b）。当阳极电位超过5VSHE时，观察到失活。因此，在高施加电位的阳极，未保护的BNTA的失活可归因于Ti（III）中心的氧化。这种解释也受到减少的红外吸收的支持（图1b）。然而，BNTA年龄层保持相当大的掺杂水平，ND =3.84times;1025 cm-3，EF位于EC以上（图1d）。
充分的羟基自由基产生潜力的2.7VHHE的阳极电位下，带状弯曲将在固体水表面产生空间电荷层（方案1b）。对于NTA，BNTA和老化的BNTA，空间电荷层（dSC）的宽度分别为1349,0.6和1.5nm，这是阳极电位，EF和ND的函数（方案1b，计算公式 如文本S2所示）。NTA的dSC对于电子穿透而言太大，因为隧道只能在dSC lt;1-2nm发生。鉴于这个限制，BNTA具有最高的电子隧穿概率，而由于较长的dSC，BNTA的年龄显着降低。电子隧道机理与本文报道的实验观察结果一致。这种机制也解释了保持ND值高的重要性。
3.2 增强稳定性的方法
可能通过周期性地增加Nd的耗尽量水平来增加BNTA的寿命。例如，BNTA可以用作阳极和阴极，并且在BP模式下操作，其中极性在给定的间隔反转。 因此，这种方法需要BNTA在阳极和阴极循环中具有足够的稳定性。 尽管在BP模式下工作可以将BNTA的寿命从10mA/cm2延长3至4小时（图2a），但仍然观察到由于Ti基中某些BNTA的剥落而导致失活。 很明显附着BNTA的结构强度是确定寿命的关键因素。
为了提高BNTA的结构强度，研究了三种纳米加工策略。 首先，NTA薄膜表面的裂纹最小化。裂纹在新制备的NTA的表面上可见（图3a）。由于在合成，漂洗和干燥过程期间水的高表面张力（72mN/m）产生的毛细管力，导致裂纹形成。表面上的裂缝将附着的NTA的底部部分暴露于气体放出反应，这很可能导致侵蚀和随后的NTA膜分离。通过用乙醇（22mN/m）代替水进行漂洗来实现NTA膜中裂纹发生的减少（图3d）。 然后将膜真空干燥而不是加热干燥。第二，底部NTA的附加点得到增强。 富含BNF的富含氟化物底层的存在通常导致与金属基底的粘附性差。在无氟化物电解液中进行的阳极氧化扩展导致在纳米管的底部附着点附近形成致密的，紧密的钛层（图3e）。第三，NTA的顶部用保护性TiO2层封盖，其使用喷雾热解涂覆程序（图3c和f）沉积，精确控制沉积作为保护顶层的TiO2的量的负载。在负
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