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二氧化锰纳米片修饰镁丝对甲基橙的降解研究
摘 要
通过简单的水热反应并伴随着煅烧过程（MnO2 / Mn3O4 -M）制备MnO2修饰的镁丝复合材料（MnO2 -M）。为了阐明体系中delta;-MnO2的优化反应条件，研究了甲基橙（MO）不同pH，温度和污染物浓度对降解过程的影响。实验结果表明，在pH2.5且H2O2存在的情况下，MnO2-M的去除率高达76％（2h，25℃），高于MnO2 / Mn3O4-M（54％）。此外，反应温度和MO染料浓度对MnO2-M的降解性能几乎没有影响。这意味着制备好的样品的稳定性和在废水处理的应用中具有良好的潜力。
关键词 二氧化锰；镁；吸附；甲基橙；降解
1. 绪论
工业中水的快速增长的需求使用已经威胁到淡水资源，而增加的废水已经成为最重要的环境问题之一。因此，废水处理是非常重要的，特别是由于从纺织工业排出的有毒和致癌的有机染料和颜料极大地影响水生生态系统和人类健康。[1,2]大规模废水的常规对策包括物理，化学和生物方法，已成功应用于染料的去除[3]。然而，所有这些方法都是是昂贵的，相对低效的，甚至会引起二次污染。因此，开发可控的，有效的和环保的方式降解废水的催化剂的已经变得迫切，并且已经进行了显著的研究。
在各种可用的催化剂中，金属氧化物由于其高表面积，低生产和再生成本而在水处理中具有潜在的应用[4,5]。在金属氧化物家族中，锰氧化物由于其丰富，低成本和不污染环境而引起人们的注意[6,7]。MnO2由于独特的分层和隧道结构，高特异性表面积和优异的催化性能，已被广泛研究并应用于吸附[8-10]，催化[11-15]，氧化[16-18]和电容器材料[19-21]。这些报告已经证明MnO2是在不同环境中的染料废水的降解中的实际应用的杰出候选之一。水钠锰矿型MnO2（delta;-MnO2）具有二维层状结构，夹层间距为0.71nm，水合碱性阳离子（Na ，K ，...）在中间层中，补偿了微量负电荷[22]。从其开放结构开始，它们经历阳离子交换反应，并且比其他的锰化合物[23]具有更大的吸附和催化能力。这就是为什么该分子作为廉价和无毒的材料一直吸引着相当大的科学注意。目前，已经通过电化学和化学途径制备了水钠锰矿型MnO2纳米片的层状结构，且试验它们在废水处理应用中的性能[24,25]。然而，这些方法都有复杂或严格的条件，导致开发简单和经济的合成方法的MnO2纳米片基复合材料依然还是一个挑战。
我们需要找一种新方法来改善MnO2材料的降解性能，使基底材料具有高表面积。传统的配套材料包括玻璃，水泥，红砖和无机纤维[26,27]。在这里，我们使用镁丝作为基底材料，由于其丰富，高化学反应活性和优秀的导电性生长层状MnO2 [28,29]。更重要的是，镁丝来自金属镁厂的废物，这提高了回收利用的效率。在这项工作中，MnO2纳米片修饰在镁线上形成一个新的混合结构（MnO2-M）将这个混合结构通过一个简易的水热操作，随后进行退火过程，MnO2纳米薄片部分会转化为Mn3O4纳米粒子（MnO2 / Mn3O4-M）。它们都用作MO染料降解的催化剂或氧化剂（方案1）。实验结果表明，MnO2-M在相同条件下对Mn的降解性能优于MnO2 / Mn3O4-M，表明在固体纳米尺度表面应用于废水处理的可行性。
2.实验
2.1 材料与试剂
在本研究中使用具有Mg-2.65Al-0.98Zn的化学组成（重量％）的AZ31镁线（长度：50mm，直径：15mm，重量：163mg）。此外，高锰酸钾购自中国重庆川东化工有限公司，甲基橙购自Alfa Aesar。所有的化学试剂均购自Alfa Aesar，其具有分析纯度并且在没有任何进一步纯化的情况下使用。在整个实验过程中使用去离子水。
2.2 MnO2-M和MnO2/Mn3O4-M复合材料的制备
在水热改性之前，用SiC纸（400grits）机械抛光镁线，浸入稀盐酸中以除去表面上的杂质和氧化物/氢氧化物层，并用醇和去离子水以及超声波清洗。因此，最后将镁线放入含有KMnO4溶液（30mL，0.1M）的均匀混合物中并在120℃下处理24小时。入内衬不锈钢高压釜中。改性后，所得样品用蒸馏水洗涤并在60℃下干燥8小时。为了方便起见，将产物标记为MnO2-M。另外，对于MnO2-M复合材料，直接进行空气中的退火过程（400℃，2小时）。煅烧后的产物标记为MnO2/Mn3O4-M。此外，获得的MnO2-M的最终活性质量。测量为约8.0mg，煅烧过程的质量损失可忽略。
2.3.表征
通过粉末X射线衍射（Rigaku D / max-2500，CuKalpha;辐射）分析制备的产物的晶体学信息和化学组成。 用聚焦离子束（Zeiss Auriga FIB / SEM）进行MnO 2改性的Mg复合材料的形态。 用紫外可见光（UV-vis）分光光度计测量吸收光（Model UV-2450，Shimadzu，Japan）。氮吸附脱附等温线在77K下用微测量ASAP 2020测力计测量。 用布鲁厄-埃米特-特勒（BET）方程计算特定表面积，并通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法从吸附曲线计算出粒度分布。 MnO 2 -M结构的结构特征通过在Via Raman显微镜（Renishaw）中进行。 使用Kratos Axis Ultra X射线光电子能谱（Al Ka源）记录XPS光谱。
2.4 甲基橙的降解
选择在纺织工业中常见染料之一的甲基橙（C14H14N3SO3Na）作为典型的有机废物。 使用锥形瓶（容量约250mL）作为反应器容器。 在搅拌下将样品加入到含有甲醇溶液（10mg / L，100mL）的系统中。 在不同的时间间隔记录UV-vis吸收光谱以监测该过程。 用稀HCl溶液调节体系的pH值。 除甲基橙溶液外，该系统还含有10mL 30％的H2O2溶液。
3.结果与讨论
为了测定MnO2-M的相变温度，测试在空气中以5℃/分钟的加热速率的TGA / DSC（25-800℃）（图1a）。 在加热过程中，MnO2-M的重量随着煅烧温度的升高而逐渐降低。 随后，在室温至300℃范围内的1.1％重量是因为吸附的水分子被除去。 随着温度进一步增加，在300-400℃范围内突然发生的重量损失（1.0％）可能是由于水钠锰矿型MnO2的一些晶体形式转变。 在400℃之后，没有观察到进一步的重量变化，这表明MnO2的相变完成。因此，煅烧温度选择为400℃，持续时间为2小时。
通过比较X射线粉末衍射检查煅烧之前和之后制备的样品的结构和相纯度。如图1所示。在图1b中，黑线中的MnO2-M结构的所有衍射峰与水钠锰矿型MnO2（JCPDS 80-1098）的标准卡中的值一致。对于两种图案，在2theta; = 34.4,47.8和63.1°的衍射峰对应于与JCPDS卡号的（0 0 2），（1 0 2）和（103） 而35-0821（镁）。煅烧后，分别对应于MgO（JCPDS 45-0946）的（2 0 0），（2 2 0）和（2 2 2）面的2theta; = 42.9,62.3和78.6°处的峰。额外的四方褐铁矿Mn3O4晶体结构从MnO2 / Mn3O4-M的XRD图谱确定。新的峰值位置与JCPDS卡号一致。 24-0734，在2theta;值的峰为18.0,28.9,44.4和58.9°。分别指向体心四方晶氧化锰的（101），（112），（220）和（224）面，揭示了退火样品中MnO2和Mn3O4的共存[ 34]。此外，使用拉曼测量进一步研究了MnO2纳米片的结构特征（图S1）。
所制备的样品的典型SEM图像示于图2中。在水热处理后，MnO2纳米片均匀分布在镁丝的表面（图2a）。多孔骨架不可能由独立交织的纳米片形成，并且单个MnO2纳米片的厚度为约10-15nm（图2c）。这种具有高特异性表面积和多孔结构的表面形态类型可以促进溶液离子的插层。在煅烧后，MnO2片材与一些四方形颗粒交织（图2b）以形成具有两种锰氧化物的混合结构。 XRD分析表明MnO2 / Mn3O4-M由delta;-MnO2和Mn3O4组成，单个Mn3O4纳米颗粒的直径约为20-30nm（图2d）。根据报道的文献[33,34]，Mn3O4的外观可能来自两个化学反应：（i）还原，其中Mn4 被来自聚碳酸酯膜的甲基或酯基团还原; （ii）脱氧，其中部分O2-在MnO2中氧化形成O2。显然，第二反应说明了我们的工作中Mn3O4的形成机理。
图3a是MnO2-M的横截面，其中从内到外依次是MgO层和MnO2层。 此外，MgO层的厚度为32mu;m，而MnO 2层的厚度为13mu;m。 镁丝由各种元素（例如Mg，Zn，Al）组成，因此，通过EDS映射研究MnO2-M的进一步组成分析（图3b）。O和Mn的元素图显示在外表面上生长均匀的MnO2层，并且O和Mg的元素图显示在MnO2和镁之间形成MgO层。此外，由于水热反应的不完全，所以深度层中会残余Mg，因此进行在镁丝上生长的MnO2的XPS光谱（图S2 ）。
水热合成的机理主要分为两个步骤。首先，由于镁丝的优良活性，形成MgO涂层。在第二步中，MnO2核在水热条件下在MgO的表面上聚集。随着Ostwald熟化过程的生长机制，MnO2核逐渐发展成层状结构的纳米片。参与MnO2纳米片形成的反应表示如下[35]
2KMnO4 2H2O→2MnO2 2K＋ 4OH－ O2 （1）
令人印象深刻的是，多孔MnO2纳米片具有高特异性，以增加溶液的渗透性，并促进有效的转运电子。由于多孔性特征，进行N2吸附-脱附测量（图S3）以研究涂覆在Mg上的MnO2纳米片的孔隙率和结构性质线。
3.1 甲基橙在H2O2环境下催化降解
通过在H2O2存在下甲基橙（MO）的降解来评价MnO2 -Mind MnO2 / Mn3 O4 -M的催化性能，其中所制备的样品用于MO染料的氧化降解。如图4a和b所示，在MnO2纳米片的存在下，MO染料的特征峰（在508nm的波长处）逐渐减小。同时，MO溶液的最大值从508移动到460nm。新峰的出现期间降解过程揭示了反应中间体的形成和转化[36,37]。为了探讨MnO2-M复合材料在染料降解中的催化机制，我们设计了一系列空白试验（空白1：仅有H<sub
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