工程水凝胶的进展外文翻译资料

 2022-08-07 14:10:54

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工程水凝胶的进展

Y. S. Zhang, A. Khademhosseini, Science356，eaaf3627 (2017).DOI: 10.1126/science.aaf3627

背景：水凝胶是通过水性微环境中亲水性聚合物链的交联形成的。凝胶化可以通过多种机制实现，包括聚合物链的物理缠结，静电相互作用和共价化学交联。水凝胶的富水性质使其广泛适用于许多领域，包括组织工程，药物输送，软电子器件和执行器。常规的水凝胶通常具有有限的机械强度并且易于永久断裂。水凝胶内缺乏所需的动态线索和结构复杂性进一步限制了它们的功能。然而，水凝胶的广泛应用要求对参数进行高级工程设计，例如力学或活性或生物活性部分的时空表示，以及多尺度形状，结构和结构的操纵。

优势：通过合理的分子设计，已实现了理化性质大大改善的水凝胶级别和对多尺度体系结构的控制。例如，将永久性聚合物网络与可逆键合链结合以降低能量消耗的配方显示出强大的韧性和可拉伸性。相似的策略也可以大大提高水凝胶与固体的结合亲和力通过将坚韧水凝胶的聚合物网络共价锚固在固体表面上。具有可逆键合的剪切稀化水凝胶在施加剪切力时赋予流体性质，一旦释放力，便返回其凝胶状态。基于纳米材料杂交，静电相互作用和滑环构型的自修复水凝胶在损伤后自发愈合方面表现出出色的能力。另外，可以动态和精确地配置水凝胶的利用技术带来了调节其结构，活性和功能的灵活性。聚合物链物理和化学的动态调节可导致水凝胶结构以编程方式随时间变化。三维打印可以对水凝胶进行高精度的体系结构控制，并有可能进一步整合使水凝胶结构沿规定路径发生变化的元素。

展望：我们设想继续在制造水凝胶的新型生物正交化学中继续创新，从而使它们能够在存在生物物种的情况下制造而不会损害细胞或生物分子的功能。我们也预见机会在更先进的制造方法的进一步发展中，该方法允许跨多个长度尺度更好地控制水凝胶结构。此外，以时空控制方式精确调节水凝胶理化性质的技术对于控制其动力学至关重要，例如作为生物分子的降解和动态展示。我们认为，水凝胶的制造应与最终应用结合在反馈回路中，以便通过迭代实现最佳设计。最后，多尺度成分和互补策略的结合将使这类重要材料的新应用。

具有增强的理化特性的工程功能水凝胶。在改善机械性能方面已取得进展以及使其具有剪切稀化，自我修复和响应能力的特性。另外，已经开发了用于以增强的控制和空间精度来操纵水凝胶的形状，结构和构造的技术。

水凝胶由被富水环境包围的亲水性聚合物链形成。它们在生物医学，软电子，传感器和执行器等各个领域都有广泛的应用。常规的水凝胶通常具有有限的机械强度并且易于永久断裂。此外，水凝胶内缺乏动态线索和结构复杂性限制了它们的功能。最近的发展包括具有改进的理化作用的工程水凝胶特性，从创新化学和成分的设计到动态调制和复杂架构的集成。我们回顾了设计和工程化水凝胶的主要进展，以及针对多种尺度精确控制其性能的策略。

水凝胶是由嵌入水丰富环境中的亲水性聚合物链形成的一类三维（3D）网络，具有广泛可调节的物理和化学特性（1-3）。从通过物理缠结形成的聚合物到通过共价交联稳定的聚合物，可以将各种天然衍生和合成的聚合物加工成水凝胶。水凝胶可能会更远调整了化学和生物活性识别部分（如刺激反应性分子和增强其功能的生长因子）的整合。多功能性水凝胶系统的应用使其在各个领域得到了广泛的应用，包括生物医学（1-3），软电子（4、5），传感器（6-8）和执行器（9-14）。例如，当产生具有适当刚度和生物活性部分的水凝胶时，它会调节嵌入细胞的行为（15,16）。另外，化学上活性部分和导光性能使水凝胶能够感测感兴趣的物质并按需执行驱动（7，17）。化学方法的进步（例如点击化学，凝胶化机理的结合以及纳米材料的掺杂）已产生了具有更可控的物理化学作用的水凝胶属性。此外，传统水凝胶基质的静态和均匀微环境特征不一定能复制生物组织的层次复杂性。已经开发出创新的制造策略，不仅实现了对水凝胶的动态调节，可以沿预定路径演变其形状，而且还控制了空间异质性，这将决定局部细胞行为，组织整合和设备功能。

水凝胶形成

水凝胶是通过多种机制（包括物理缠结，离子相互作用和化学交联）通过交联分散在水性介质中的聚合物链形成的（图1）。物理胶凝方法的大多数取决于聚合物的固有性质。这种依赖性限制了虽然微调了水凝胶的属性，但无需修饰聚合物链即可轻松实现凝胶化，并且通常在必要时易于逆转。相反，化学方法可以潜在地以空间和动态定义的方式用于允许对交联过程的更可控的，精确的管理。

许多天然聚合物，例如海藻衍生的多糖和动物来源的蛋白质形成热驱动水凝胶。在胶凝过程中，响应温度变化，聚合物链发生物理缠结。这种变化通常是由于其溶解度的改变和物理刚性的填充聚合物骨架的形成（图1A）（18、19）。温度的升高或降低可能会导致热胶凝，其中转变温度分别定义为下临界溶液温度（LCST）和上临界溶液温度（UCST）（20，21）。但是，胶凝机理可能随特定类型的聚合物而变化。表现出UCST的大分子包括诸如明胶之类的天然聚合物，以及诸如聚丙烯酸（PAA）之类的合成聚合物，它们会随着温度降至其各自的UCSTs以下而胶凝。相反，其他一些大分子则表现出LCST行为，例如在其LCST上方胶凝的合成聚合物聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAM）。可以通过它们的分子量，共聚物的比例和/或疏水/亲水链段（22、23）的平衡来调节热响应性聚合物的 LCST /UCST。

非共价分子自组装是普遍的策略，尤其是对于蛋白质基水凝胶（24）。弱的非共价键合机制（包括氢键，范德华力和疏水相互作用）使大分子折叠成具有明确结构和功能的支架。一个明显的例子是胶原蛋白的分层自组装，胶原蛋白是人体中最丰富的蛋白质（图1B）。组装程序取决于氨基酸的规则排列富含脯氨酸或羟脯氨酸的胶原蛋白分子（25）。这些分子促进了称为原胶原蛋白的三重螺旋的形成。进一步包装后的稳定化原胶原蛋白亚基转变为原纤维/纤维最终形成胶原蛋白水凝胶（24-26）。受此机制的启发，仿生超分子制剂的设计可以遵循类似的分层自组装过程，例如胶原蛋白模拟肽（26）以及基于肽两亲和水凝胶化剂的那些（27，28）。自发的物理胶凝可替代地取决于螯合或静电相互作用。海藻酸盐是主要来源于褐藻的alpha;-L-古洛糖醛酸（G）和b-D-甘露糖醛酸（M）残基组成的多糖，是基于螯合形成水凝胶的一个突出例子（29）。在某些特定种类的二价阳离子（例如Ca2 或Ba2 ）以“蛋盒”形式存在时，藻酸盐中的G嵌段会快速凝胶化，其中成对的螺旋链堆积并包围锁定在它们之间（图1C）（30）。天然大分子的复杂结构通常使它们沿主链具有不同程度的静电荷。尽管由于存在羧基（例如透明质酸和藻酸盐），许多天然聚合物在中性pH处带负电，但当胺基占优势时（明胶和壳聚糖），有些天然聚合物也可能带正电。相反，合成的聚电解质提供了更好的静电性能控制。一个常见的例子是聚（L-赖氨酸）（PLL）/ PAA对（31，32）。当混合含有相反电荷的聚电解质溶液时，聚合物链纠缠形成络合物，由于相互屏蔽而变得不溶（图1D）（33）。

化学交联在稳定水凝胶基质方面更好，因为与物理方法相比，它在凝胶化过程中可以大大提高柔韧性和时空精度。悬垂于水溶液中大分子的主链或侧链的化学活性部分可以在适当情况下形成共价键以获得水凝胶（图1E）。常规机制包括缩合反应（例如，羟基/胺和羧酸之间的碳二亚胺化学反应），自由基聚合，醛互补，高能辐射和酶促生物化学等（34）。

图1.水凝胶的交联。（A到D）物理交联。（A）聚合物链的热诱导缠结。（B）分子自组装。 （C）离子凝胶化。（D）静电相互作用。（E）化学交联。

在过去的十年中，点击化学（正被认为是快速，正交，高产率且通常适用于细胞和生物活性剂的化学）已经得到了巨大的发展。这类精确的化学反应旨在解决与传统化学反应相关的挑战，例如收率低，反应时间延长和极端反应条件（35-37）。已经设计出多种生物相容的点击反应用于在基质中存在细胞的情况下用于直接生物偶联和水凝胶形成，例如硫醇-乙烯基砜和硫醇-马来酰亚胺迈克尔加成反应，叠氮基-炔烃和叠氮化物-炔烃环加成反应以及硫代烯光耦合反应（37 ）。尽管每种胶凝方法都有其优点和局限性，但该领域已朝着将多种组分和/或机理结合以实现改进的水凝胶的方向前进。配方（38-42）。这些水凝胶通常表现出优异的物理化学性质，例如实质上增强的机械性能，可注射性，自我修复以及进行动态调节的可能性，如下文进一步讨论。

调整强度

常规水凝胶通常含量低在其原始长度的几倍之内达到中等拉伸性，并且断裂能lt;100 J m-2。诸如承重生物材料（39、43），软机器人（44）和可穿戴设备（4-6）等应用激发了人们对开发坚韧和高拉伸性水凝胶作为一类软化和水合基质的兴趣。

一种策略是使用衍生自天然蛋白质的水凝胶，这些水凝胶可能具有特殊的弹性（45）。例如，弹性蛋白是维持组织完整性和赋予弹性所需的广泛分布的结构蛋白，并且存在于诸如血管，心脏，膀胱和皮肤的组织中。为此，重组原弹性蛋白及其酶促交联形式称为弹性蛋白样多肽（ELPs）已被研究（46，47）。这些工程弹性蛋白基水凝胶通常通过使用五肽重复序列VPGXG具有强弹性，其中X是脯氨酸（46）以外的任何氨基酸。它们可以达到原始长度的约400％的可拉伸性（47），远高于大多数现有的天然水凝胶。然而，这些基于蛋白质的材料的高成本限制了它们在需要大量水凝胶的应用中的使用。

另外，通过微晶与纳米材料（39，48）杂化形成水凝胶交联（49）或通过混合多种成分（38、41、50），可能会具有明显改善的机械性能（51）。对于所有这些在机理上，关键在于配制水凝胶的精心选择的成分的组合。纳米材料（例如无机纳米颗粒，碳纳米管和石墨烯）由于其高度可调节的表面性能和通常强大的机械性能，通过与形成水凝胶的聚合物链相互作用，有助于增强整体水凝胶的机械性能（39、42、48）。使用纳米材料作为交联剂将减少由致密的交联所施加的限制。否则存在于纯聚合物网络中。例如，通过使用无机粘土纳米片作为锚定剂以在交联时接枝聚合物链，得到的PNIPAAM水凝胶网络可以扩展到其原始长度的1400％（48）。这些粘土PNIPAAM网络的稳定接枝点归因于粘土纳米片的可调表面特性（48）。填充材料可提供其他功能，例如增强电导率（39）或促进组织再生（52）。

结合了多种交联机制，通常涉及两种类型的聚合物链的物理缠结和化学键合，从而获得了具有优异韧性和高断裂能的水凝胶（41、53-56）。通过混合藻酸盐（通过Ca2 进行离子交联）和共价交联的长链聚丙烯酰胺（PAAm），可以合成出高度可拉伸且坚韧的水凝胶。海藻酸盐和PAAm这两个组分通过它们各自的羧基和胺基团之间的共价键进一步缠结在一起（图2A）（41）。在拉伸过程中，PAAm网络保持完整，而藻酸盐网络逐渐解压缩以有效地耗散能量，能量可以在消除应力后重新形成，因此表现出出色的滞后性和可忽略的总变形。因此，这类杂化水凝胶断裂能高达9000 J m-2时，可以达到其原始长度的gt; 20倍。为了合成包含改进的螯合密度的水凝胶，还可以将不同链长的藻酸盐分子进一步嵌入到藻酸盐PAAm系统中，从而获得异常高的断裂能在不影响韧性的情况下最大可达到16,000 J m-1（38）。在缠结的聚合物网络中引入结晶是获得坚韧和可拉伸水凝胶的另一种方法（49、57）。例如，可以掺入聚乙烯醇（PVA）分子，而不是藻酸盐组分，该分子在退火后会在PVA和PAAm的交织网络内形成微晶（49，57）。然后将干燥的网络重新水化以形成坚韧且可拉伸的水凝胶，其中PVA的微晶充当可压缩的耗能段。

在另一种策略中，分子滑动被认为可合成具有良好韧性的极易拉伸的水凝胶（50）。 水凝胶衍生自以下组成的结构网络：N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAM）和丙烯酸钠（AAcNa）以及与聚乙二醇（PEG）共轭的alpha;-环糊精的共聚物（图2B）。自由运动和滑动通过包含离子性单体AAcNa来调节离子化，沿聚合物链形成的a-环糊精环使水凝胶高度可拉伸，可拉伸至其原始长度的400％至800％。 但是，拉伸程度还取决于所用交联剂的类型，即羟丙基化聚轮烷交联剂（HPR-C）或N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）。

从生物医学到软电子产品，水凝胶与固体材料（如金属，玻璃，陶瓷和硅树脂）之间的牢固结合对于各种应用都是必需的（5、58）。然而，在这两种机械上不同的材料类别之间进行可靠交互的合理设计在历史上仍然具有挑战性。继采用由交织的聚合物网络制造坚韧的复合水凝胶的方法后，长链聚合物分子通过固定的化学键进一步共价附于固体表面（图2C）（40、59）。剥离过程中锚定的聚合物链的抗断裂性产生了附着力，并且能量通过离子交联的藻酸盐的可逆物理螯合而耗散。这种类型的粘结可能达到超过1000J m-2的界面韧性值，这与人的肌腱和骨骼之间最坚硬的粘结（800 J m-2）相当。除了在生物医学中的潜在应用之外，与其他类型的材料（例如弹性体）的水凝胶键合的优化还可以进一步加快软电子领域的发展。例如，通过将包含电解质的水凝胶层涂覆在弹性体带的基底上而在两个表面（4）之间没有牢固结合的情况下，设计了可拉伸的软电子器件。

图2.调整水凝胶的力学（A）由长链聚合物和可逆物理交联聚合物制成的可拉伸水凝胶。 （右）水凝胶可以拉伸到其21倍初始长度，其中拉伸量l为未夹紧区域的最终长度除以原始长度;藻酸盐，PAAm和藻酸盐-PAAm水凝胶的应

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