绿色酶促反应挤压制备磁性(Zn-St)10Fe0n(n=1,2,3,4)宏介孔除染料污染物生物材料外文翻译资料

 2022-08-07 15:09:49

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绿色酶促反应挤压制备磁性(Zn-St)10Fe0n(n=1,2,3,4)宏介孔除染料污染物生物材料

作者:

Xu Enbo,Wu Zhengzong,Ding Tian,Ye Xingqian,Jin Zhengyu,Liu Donghong.

摘要：

生物基材料具有发展成为替代化学合成材料的绿色多功能产品的潜力，具有

环境和经济双重义。然而，想要 通过传统的封装、负载和沉积方法来设计不被外源性磁体占用孔洞的磁性和多孔生物材料仍然具有挑战性。本文介绍了一种新颖、简便、自上而下的方法—采用酶反应挤压（eREX）法,将零价铁粒子(Fe0 Ps)嵌入三维锌改性淀粉(Zn-St)的框架中。原始St经历了Zn原子强化、Fe原子原位沉积和微混合挤压，以连续和大规模的方式产生(Zn-St)10F0 n(n=1,2,3,4)挤出物(Es)。eREX加工过程中形成了分级孔结构，并且有规律地产生中孔(约2~4nm)和大孔(约50~300nm和约5~100mu;m)。(Zn-St)10Fe0n Es具有良好的染料吸附和磁性分离性能，St(gt;70%)是一种可作为降解的生物资源。例如，(Zn-St)10Fe02Es(Stgt;83%)在298K和pH值为4.0的条件下，通过物理吸附和降解，去除了61.03mg/g的亚甲基蓝(约为原始St的19倍)，并且由于其饱和磁化率(Ms)为25.41emu/g，成功分离出亚甲基蓝。通过控制Fe0 Ps的量，可以提高(Zn-St)10Fe0nEs对染料的吸附速率和质谱，因此，新型3D(Zn-St)10Fe0n Es是一种很有前途的生物材料。

关键词：磁性和多孔生物材料、酶反应挤压、零价铁、St矿化、染料吸附

简介

近年来，环境污染问题引起了科学和公众的关注，特别是有机染料对水体的污染，威胁着生态安全和人类的生命安全。染料具有剧毒性、致癌性和不可生物降解性，但其可以通过吸附、浮选、沉淀、溶剂萃取、离子交换、高级氧化和生物降解等多种方法从水中去除。一般来说，吸附法是处理废水的最佳方法之一，因为它具有高效率、可用性、可重复利用性和可控性。许多功能材料作为吸附剂被开发用于净水，如纳米炭/纳米管(CNP/CNTs)、石墨烯/氧化石墨烯(GO)、无机二氧化硅/海泡石/沸石、金属-有机框架(MOFs)/共价有机框架(COFs)、及其杂化物等。然而，这些吸附剂价格昂贵，并且部分吸附剂需要复杂和耗能的制备过程(如煅烧、蒸发等)。在工业应用上的另一个缺点则是某些材料的产量相对较低(例如，静电纺CNFs的生产率只有约3%)。

淀粉(St)基材料因其具有价格优势、广泛可用性和可降解性等优点而被认为是一种功能性生物材料。然而，原始St及其衍生物的吸附能力极低，在液体系统中很难从水中有效分离。St葡萄糖环中丰富的羟基被层状微结构单元覆盖，需要物理或化学力量来打开和修饰它们。St提高其吸附性能的一种方法是通过生物、物理/机械和化学方法制备多孔St。然而，这些方法不能完全改变St成为一种高质量的吸附剂。生物酶可以诱导St表面至中心处形成1~ 2mu;m的孔隙，但孔隙率、吸附体积和结构强度并不理想。化学药剂的广泛使用(gt;50%干基)，对环境产生了一定的危害。一般来说，物理吸附的方法不足以去除染料，而化学吸附可以增强这一过程。另一种策略是对酶的多孔St进行适度的化学处理，因为化学基团占据了孔洞(特别是在孔洞中加入磁性颗粒/液体)，进一步减少最初的低孔隙面积。在其他多孔材料的改性过程中也存在这一缺陷。

零价铁(Fe0)具有很强的磁力，其通过还原降解变色机理对染料表现出较高的化学吸附能力。Noubactep研究了Fe0对液相体系中亚甲基蓝(MB)的去除效果。提高Fe0化学吸附能力的关键是零价铁颗粒(Fe0 Ps)在水中的均匀分布和稳定性；因此，负载Fe0材料引起了人们的广泛关注。例如，张等合成了优于商业树脂和沸石催化剂的介孔MOF铁羧酸盐[MIL-100(Fe)]。但Fe0加载速率低，综合条件调节要求高，仍限制了其应用。因此有效地将Fe0整合到生物基矩阵等3D架构中仍具有挑战性。

挤压是一种高温、压力、剪切和微混合的工艺，以促进材料基体的重组和在超机械冲击(如剪应力)下暴露官能团的方式用于连续生产材料。挤压是一种直接自上而下的3D材料制备策略，避免了从2D材料合成或组装。然而，一般的挤压过程通常不会在高强度材料中产生小孔隙(尤其是介孔)，我们的研究小组发现，对St框架进行适度的改性会产生大孔隙(约10~20mu;m)。本工作研究了一种结合物理(挤压)、化学(无机金属)和生物(酶)共同作用的新方法，以和谐地创建具有分级多孔和磁性三维结构的绿色吸附剂。

图1、(a) (Zn-St) 10Fe0n Es生物材料形成示意图；(bminus;c)原始St和Zn-St Ps的SEM图像；白色箭头，(dminus;e)不同放大倍数下酶反应挤压(eREX)过程前(Zn-St)@Fe0 Ps的SEM图像；(F)用于比较的St@Fe0Ps和(Zn-St)@Fe0Ps的数字图像；(g) (Zn-St) 10Fe0n Es在挤压过程中的颜色变化；(h)连续输出磁性(Zn-St)10 Fe0n Es

实验部分

锌淀粉颗粒(Zn-St Ps)的制备

在简单水浴条件下，将Zn2 与玉米淀粉链上的羟基结合，制备了玉米淀粉和氯化锌的复合基体。将500g淀粉与2000 mL 5% ZnCl2液体溶液混合约6 h，洗涤干燥得到Zn-St Ps。部分Zn 被吸附到St颗粒中心，部分以游离状态存在。

锌淀粉和零价铁颗粒((Zn-St)@ Fe0ps)的制备

通过Fe0诱导对Zn-St Ps进行改性，制备了(Zn-St)@Fe0 Ps。首先，将干燥的Zn-St Ps加入到Fe0Ps(lt;10%的Zn-St Ps)中，并在室温下加入去离子水(DIW)。混合物与空气接触10分钟；搅拌均匀后，可见白色(原淀粉)变为土黄((Zn-St)@ Fe0 ps)。在Zn-St Ps表面形成一层含铁晶片或棱镜；(Zn-St)@ Fe0ps具有核-壳结构。

锌淀粉挤出物(Zn-St Es)的制备

利用双螺杆挤出(TSE 24 MC, Thermo Fisher ScientiFic, MA, USA)挤压Zn-St Ps以制备Zn-St Es。其中，对照组是在中等反应条件下通过酶反应挤压(eREX)工艺制备的。简单地说，eREX的产品温度为93°C，含水量为36%，螺杆转速为150 rpm，进给量为2.5 kg/h。利用我们课前研究制备的镁辅助耐高温alpha;-淀粉酶(Mg-Talpha;A) 进行eREX工艺，以改善材料的轴向混合和大孔隙的形成。

磁性锌淀粉和零价铁挤出物((Zn-St)10Fe0n Es)的制备

(Zn-St)10Fe0n (n = 1,2,3,4) Es按 (Zn-St):Fe0比例10:1 ~ 10:4制备，作为生物基材料(St gt; 70%)。在相同的反应条件下(产品温度93℃，含水量36%，螺杆转速150 rpm，进料速度2.5 kg/h)挤出(Zn-St)@Fe0Ps，添加Mg-Talpha;A。在eREX加工过程中，Fe0 Ps(除了添加到Zn-St Ps中用于(Zn-St)@Fe0Ps制备)在搅拌DIW中连续扩散，并注入到挤出机中间筒中。(Zn-St)10Fe0n Es连续通过圆形模孔(6mm)排出。

特性描述

采用扫描电子显微镜(SEM, ZEISS Gemini 300)和能谱仪(EDS)测定样品的形貌和元素信息。采用Brunauerminus;Emmettminus;Teller (BET, ASAP 2460和Auto- Pore Iv 9510)分析了氮(N2)和汞(Hg)的吸附和解吸等温曲线。使用x射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher, Escalab 250Xi)测定了成分的内表面。通过x射线衍射(XRD, Bruker D8-Advance)计算样品的晶体结构。通过傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR, Thermo Nicolet为10)记录样品的化学结构。热分析使用热重分析仪(TGA, Mettler-Toledo TGA/SDTA851e)进行测量分析。用zeta测定仪(Nano ZS90)测量了zeta电位。通过振动样品磁力仪(VSM, MPMS XL-7)进行磁分析。用UV - vis分光光度计(TU-1900)计算MB的浓度。

图2、 (aminus;c) (Zn-St) 10Fe02 Es(代表(Zn-St) 10 Fe0 n Es系列)在不同放大倍数下的SEM图像；黄色箭头：Fe0粒子嵌入3D St-base框架；白色和绿色箭头：大孔和中孔形态相对较小；(d) (Zn-St) 10 Fe0 2 Es的EDS分析；(e) (Zn- st) 10 Fe0 2的元素映射，包括C、O、Fe和Zn。

结果与讨论

图1a说明了自上而下的酶反应挤压(eREX)策略用于制备3D (Zn-St) 10Fe0n(nisin;(0,4])的分层多孔磁性生物材料。在eREX过程之前，St的羟基与氯化锌的Zn2 结合并释放H ，使St周围环境变为弱酸性(图1c) 。当一些Fe0 Ps被引入时，它们可能与St链接触并产生大量的微电胞，并且大量的Fe0在Zn-St表面上发生原位沉积(图1d - e)。Zn原子作为引发剂，与未添加Zn 的原始St和Fe混合物相比，加速了矿化过程(图1f)。这一过程导致了一种特殊的微观结构的形成(见下文)。在eREX过程中，Fe0 Ps被嵌入到碳基骨架St中，被用于化学吸附染料和从液体中分离生物材料。

(Zn-St) 10Fe0n生物材料(以(Zn-St) 10Fe02为代表，因其对染料的较高吸附量和较低的Fe0引入量)的形貌和显微结构细节通过用扫描电镜(SEM)分析了原始St、Zn-St Ps和(Zn-St)@Fe 0 Ps的前驱物(图1和2)。虽然原淀粉颗粒在Zn富集和Fe沉积时仍然完整(图1b-d)，但在高剪切热历史下以及eREX加工过程中，它们被降解、压实、混合和重组。在eREX处理过程中，Zn 的引入导致Zn-St Es的内部部分相对连续，具有大孔表面(图S

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