重金属吸附的进展外文翻译资料

 2022-08-08 11:05:15

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重金属吸附的进展

生物吸附重金属的某些类型的非生物生物质为含金属的废水的净化来说是一种高成本效益的新的替代方案。我们对金属生物吸附机理的理解使这一过程得以扩大并用于现场应用，填充床吸附柱可能是实现这个目标最有效的。再生的生物吸附剂增加了过程经济性，允许其重复使用在多个吸附循环。该工艺产生无金属废水和含有浓缩金属的少量溶液，这些溶液很容易回收。

生物吸附是一种利用廉价的非生命体物质来隔离有毒重金属的过程，特别适用于去除工业废水中的污染物.生物吸附剂是从藻类，苔藓，真菌或细菌的天然丰富和/或废弃生物量中制备的，这些生物量在最终干燥和造粒之前通过酸和/或碱洗涤进行预处理。尽管对干生物质的简单切割和/或研磨可产生稳定的生物吸附剂颗粒，但某些类型的生物质必须固定在合成聚合物基质中和/或接枝到无机载体材料如二氧化硅上，以产生具有所需机械性能的颗粒。生物吸附剂颗粒可以被包装在吸附柱中，这也许是连续去除重金属最有效的装置。生物吸附柱的操作循环包括装载、再生和冲洗。该操作通过装载吸附剂材料开始，之后含金属废水通过填充床，重金属被生物吸附剂从液体中吸收。当生物吸附剂的金属吸附能力耗尽时，柱停止运行。然后可使用酸和/或氢氧化物溶液对其床层进行再生，再生过程产生适合传统金属回收工艺的少量重金属精矿。循环结束时,用水冲洗和/或反洗床层，以去除柱中捕获的再生剂和悬浮固体残留物。为了使生物吸附过程真正连续，采用了成对的平行柱，以便在其中一个柱进行再生和冲洗时，另一个柱装载重金属。

与传统的去除工业废水中有毒金属的方法[如石灰沉淀法、离子交换法和生物硫化物沉淀法（硫酸盐还原细菌产生的H2S）]相比，生物吸附法具有操作成本低，将待处理的化学和/或生物污泥的体积最小化，高效地去除非常稀的废水，并且不需要营养物质的优点。这些优势已成为发展大规模生物吸附工艺以清除重金属污染的主要动力。

过去十年的成就

尽管许多生物材料与重金属结合，但只适用于那些对重金属具有足够高的结合能力和选择性的生物材料的大规模的生物吸附过程。生物吸附领域面临的第一个主要挑战是如何从大量现成且廉价的生物材料中选择最有前途的生物量。虽然这项任务还没有完成，但是大量的生物物质类型已经在各种条件下进行了金属结合能力的测试，并公布了金属生物吸附结果的总结。表1列出了一些具有与商业合成阳离子交换树脂相当的金属结合能力的物种。应注意的是，比较不同来源的结果涉及到标准化吸附能力的不同表达方式。

尽管在20世纪90年代早期开发了一些专有的生物吸附工艺（如AlgaSORBTM和AMT-BioclaimTM )，并将其商业化，但由于缺乏对金属吸附工艺机理的了解，阻碍了对工艺性能和局限性的充分评估，从而有望生物吸附的广泛应用。因此，工业废水中试的选择在很大程度上保持了直观性，扩大工艺规模的任务也是如此。生物吸附领域的下一个真正挑战是确定死亡生物吸收金属的机制。

研究了几种可能的金属生物吸附机制，并对重金属与生物量，特别是真菌和藻类生物量的结合进行了系统研究，(S.Schiewer，加拿大蒙特利尔麦吉尔大学博士论文，1996年)同时，由Haug和Muzzarelli发起的关于纯化生物聚合物与溶液中重金属之间相互作用的研究也得到了Jang等人和Jha等人的跟进。尽管尚未对所有可能适用的生物吸附剂进行系统研究，但已收集到大量证据，证明离子交换是金属生物吸附的主要机制。此外，各种生物量的金属固存与从相应生物体细胞中提取的生物聚合物的金属结合之间建立了强有力的联系。

表1.生物量和生物吸附剂与它们的竞争性金属结合能力

生物量类型 生物吸附容量(meq g-1)a 编号

子囊菌 2-2.5 50

放射性紫斑 1.8-2.4 72

无根根霉 1.1 2

马尾藻 2-2.3 39

市售树脂 0.35-5.0 b

泥炭藓 4.5-5.0 57

注:（ameq g-1每克干生物量的毫克当量）是针对离子或活性中心价校正的浓度项，b罗门哈斯公司提供的数据。

表1：金属生物吸附平衡吸收是溶液pH值的函数：虽然较高的pH值有利于金属结合，但较低的pH值可用于将沉积的金属释放回溶液中，这意味着生物吸附材料的再生可通过简单的酸洗完成。羧基似乎在生物吸附中起着重要作用。

离子交换识别

自从对生物吸附现象的早期研究以来，人们已经知道，随着金属溶液的pH值从pH6降低到2.5，大多数生物量类型对重金属阳离子的吸收急剧减少(图1)。由于大多数重金属在pH大于5.5下沉淀，人们最初认为，在较高的pH值下，金属可能通过联合吸附-微沉淀机制积聚在细胞和/或细胞壁内。然而，在没有调节pH值的封闭间歇系统中进行的实验表明，酸洗生物质对重金属的吸附导致了微生物数量的减少液体的pH值.基于这些发现，提出了质子和重金属之间离子交换的假设，后来发现，用Ca2 和Na2 溶液预处理的生物质在吸附Zn2 和Pb2 的同时将这两种轻金属的阳离子释放到溶液中(参考文献2)。此外，真菌生物量吸收的重金属和释放到液体中的轻金属的相对数量大致相等。淡水藻类和海草生物量也得到了类似的结果。现在已经证实，重金属主要是通过交换生物量中的反离子从水中吸收的。

金属吸收对pH的典型依赖性(图1)指出，藻类和藻细胞壁成分的弱酸性羧基R–COOH(pKa在3.5–5.5范围内)是离子交换的可能位点。早在1979年，酸洗泥炭的行为就被描述为与聚羧酸相似。同时指出肽聚糖的R-COOH基团在革兰氏阳性菌金属螯合中的重要作用。用电导滴定法和电位滴定法测定了马尾藻的海藻生物量，结果表明马尾藻中金属结合位点呈弱酸性。这项研究表明，在海藻和海藻生物量中通过酯化作用阻断-COOH基团的程度与这些生物量类型对金属吸收的相应减少之间存在良好的相关性。对淡水藻类小球藻、蛋白核小球藻和蓝藻生物量中的羧基进行了模拟研究。

其他职能团体的贡献在藻类和真菌的细胞和细胞壁中，如褐藻糖胶3的强酸性硫酸基（R–OSO)海藻中的卡拉胶和几丁质（R2-NH）和壳聚糖（R-NH2）在真菌中的存在具有重要意义也进行了检查。前者的存在在海藻马尾藻39和枝藻36中检测到，以及R–OSO组的浓度估计为3范围为0.2至0.3 meq g-1，约占这些海藻总金属结合位点的10%。硫酸酯基对海藻生物吸附重金属的重要性可能在用酸洗涤几次后进一步降低，因为已知硫酸化多糖在酸性条件下容易水解。Muzzarelli25和Jha等人证明，氨基上质子和金属之间的离子交换具有类似于观察到的羧基的pH依赖性。然而，当金属吸收急剧增加并达到最大值时，氨基的pH值通常高于羧基。此外，真菌生物量的最大金属摄取量与纯几丁质和chi-tosan的最大金属摄取量之间的比较(M.Tsezos，博士论文，加拿大蒙特利尔麦吉尔大学，1980年)表明，几丁质和壳聚糖的结合只能占这些真菌总结合能力的大约10%。

根据这些最新的研究结果，生物吸附剂可以看作是天然的离子交换材料，主要含有弱酸性和碱性基团.根据酸碱平衡理论，在2.5-5范围内，重金属阳离子的结合主要由弱酸性基团的解离状态决定。此外，由于合成树脂(如IRC50和IRC718)的制造商(Rohm和Haas，美国)将其对重金属的选择性归因于其合成基质中羧基的存在，因此生物吸附剂的天然选择性(以前经常观察到但从未解释过)现在可以概括为-亨德。最后，离子交换的完善和结构化知识现在可以应用于生物吸附。这为研究、开发和应用生物吸附过程提供了新的工具。

金属平衡结合的评价

生物吸附过程包括固相(sor-bent)和液相(溶剂，通常为水)，其中含有待吸附的溶解物质(山梨酸盐，例如金属离子)。由于吸附剂对山梨酸盐具有较高的亲和力，后者被固体所吸引，并受到许多不同机制的约束。这一过程一直持续到溶解的和固体结合的山梨酸盐之间建立平衡为止(在单个、最终或平衡浓度下)。吸附剂对山梨酸盐的亲和力决定了它在固相和液相之间的分布。

吸附剂材料的质量取决于它能以固定形式吸引和保留多少吸附剂。生物吸附剂对金属吸收量(q)的测定通常基于吸附系统的物质平衡：从溶液中消失的吸附剂必须在固体中。吸附量q可根据练习目的用不同单位表示：例如，每克(干)吸附剂材料吸附的金属毫克数(工程过程质量平衡计算的基础)，或mmol·g-1或meq·g-1（考虑化学计量和/或机理时)。对于(生物)吸附过程的放大和应用，单位(反应器)体积的吸收也很重要。

吸附性能比较

哪种吸附剂更好？这个问题直到合格才有直接答案：残留浓度是多少？只有在相同的平衡浓度下，才能比较两种生物污泥对金属的吸收。这就是为什么在一些生物吸附筛选中进行低Cf(例如10 mg·l-1)和高Cf(例如200 mg·l-1)的比较的原因(图2)。在相同环境条件(如pH、温度、离子强度)下得出完整的单吸附等温线，在此基础上对单吸附剂吸附性能进行比较。

吸附等温线是溶液中残余吸附物的吸附量(q)和最终平衡浓度(Cf)曲线的。Langmuir47(等式1)和Freundlich48(等式2)的经典模型通常用于描述这种关系。

q=qmax (1)

生物吸附平衡等温线图的金属吸收(q)对残余(金属)浓度在溶液中。当比较不同的生物吸附剂时，必须在相同的(选定的：例如10和/或200 mg·l-1)平衡（最终）金属浓度下判断生物吸附性(q10,q200).qmax的比较也很有用。

q=KC (2)

这些模型建立在对活性炭吸附的早期研究基础上，没有反映任何山梨酸盐的吸收机制，只能反映实验曲线。离子交换过程显然在生物吸附中起着重要作用，这反映在基于离子交换原理提出的生物吸附相应不同的平衡模型(S.Schiewer，加拿大蒙特利麦吉尔大学博士论文，1996年)。

然而，尽管Langmuir等温线模型与生物吸附(离子交换)现象不符，但它正被广泛应用。它包含两个易于解释的常数：qmax，对应于最高可能的吸附剂吸收(完全饱和等温线平台)；系数b，与吸附剂和吸附剂之间的亲和力有关。b的低值反映在吸附等温线陡峭的初始斜率上，表明理想的高亲和力。因此,，一般来说，对于“良好”的吸附剂，人们需要高qmax和陡峭的初始吸附等温线斜率(即低b)。

获得单个山梨酸盐的实验室平衡吸附数据相对简单(将少量待测吸附剂与含有给定山梨酸盐的溶液接触)。然而，除非合适的(离子交换)吸附模型能够补偿系统中不断变化的质子浓度，否则必须小心控制吸附系统中的环境参数(尤其是pH值)。否则，必须在整个接触期间控制pH值，直到达到吸附平衡。这可能需要几个小时或更长的时间，这取决于吸附颗粒的大小以及达到吸附平衡所需的时间。通过基于时间的分析，一个简单的初步吸附动力学试验将确定给定吸附剂颗粒达到平衡状态所需的暴露时间(以溶液中不变的吸附剂浓度为特征)。必须留出足够的时间使吸附系统达到平衡。

表3：

(a)二元体系的平衡生物吸附等温线变成了三维表面图，通常通过数据点（这里是镉 铁的马尾藻生物吸附数据)进行平滑处理。

(b)铁对镉吸收的影响是通过用铁等浓度面“切割”等温线表面并绘制结果曲线得出的。

(c)不同镉浓度下铁对镉吸收影响的总结可从

(d)中得出。在低镉水平下，铁对镉的吸收影响很大，但在高镉浓度下影响较小。(平衡浓度单位:mM)

注意，在吸附接触之后，也可以通过分析分离的固体直接测定q，从而关闭系统中sorbate的物质平衡。然而，这通常会带来分析困难(固体的消化或液化,和/或可能需要非常复杂的分析方法)必需)。当吸附平衡建立时，固载在固体吸附剂中的吸附剂与残留在液相中的吸附剂浓度达到平衡。因此，可以很容易地看出，山梨酸盐的初始浓度(Ci)与分批吸附平衡试验的相关性很小。它可能有助于确定最终浓度范围，这当然也取决于系统中吸附剂固体的数量。还应注意的是，对Cf值的控制非常少——这是实验的结果。该值随后用于根据溶液体积为V的系统中山梨酸盐的质量平衡计算摄取量：

q=(Ci-Cf)V/S

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