采用非食品原料合成呋喃二甲酸酯，且不产生乙酰丙酸外文翻译资料

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采用非食品原料合成呋喃二甲酸酯，且不产生乙酰丙酸

5-羟甲基糠醛（HMF）是生物质转化途径中的多功能中间体。然而，众所周知，HMF的不稳定性对化学品选择性路线的设计提出了挑战，比如呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）。本文提出了一种不需要合成不稳定的HMF就能获得呋喃的新方法。不同于以往从葡萄糖/果糖开始合成HMF作为中间体，新方法是从糖醛酸开始的，糖醛酸大量存在于农业残留物中，如甜菜浆、马铃薯浆和柑橘皮。糖醛酸通过酮基醛糖酸转化成中间体甲酰糠酸（FFA）酯，随后生成呋喃-2,5-二甲酸酯，但不产出乙酰丙酸或不溶性腐殖质。这条新的路线提供了一个有吸引力的策略，既能使农业废物得到利用，又能合成呋喃-2,5-二甲酸酯，但不产出乙酰丙酸或不溶性腐殖质。

介绍

呋喃-2,5-二甲酸（FDCA）是生物基础建设板块中最有前景的例子之一，它在聚酯、聚酰胺和增塑剂中有许多潜在的应用。[1]FDCA生产的大多数研究都集中在己糖（即d-葡萄糖和果糖）的使用上，首先将己糖脱水成中间体5-羟甲基糠醛（HMF）[2]，然后氧化成FDCA（方案1）。当前，通过糖类有效合成呋喃的主要阻碍是HMF内在的不稳定性。在酸性水溶液条件下，HMF容易与水反应生成乙酰丙酸和甲酸。[2,3]此外，还能大量形成不溶性腐殖质。[4]所有这些副反应不仅会导致所需的HMF损失，而且为了使整个路线在经济上可行，我们还要使乙酰丙酸和腐殖质副产物增值。[5]新的合成路线已经被开发，其中能合成更温和的HMF醚[6]但是，仍会产生腐殖质，并且会形成副产物—乙酰丙酸烷基酯。[5]
使用HMF作为中间体的第二个缺点与用于合成HMF的原料有关。目前，原料由葡萄糖和/或果糖提供，两者都会干扰粮食生产。比如说，商业的d-果糖来源是高果糖糖浆，而高果糖糖浆通常由含淀粉的粮食作物例如玉米等生产而来。[5]为了消除该途径与粮食生产之间的矛盾，一条合成FDCA的新路线应该被开发，这条路线从非食品木质纤维素原料出发，例如木材或草，或者最好来自农业食品生产的残留物。这促使我们探索通过另一种方法获得FDCA酯的可能性，而不是从葡萄糖/果糖开始，并避开HMF所固有的不稳定性。

我们提出2-甲酰基-5-糠酸酯（FFA酯）可以用来替代HMF（方案1）。我们假设由于FFA酯中缺乏伯醇官能团，酸性脱水途径和乙酰丙酸的后续合成被阻止，因此它比HMF更加稳定。[2,3]FFA酯经催化氧化将产生所需的FDCA酯。

方案1展示了合成FDCA的新拟定路线。如果FFA酯是FDCA酯的理想中间产物，则还需要碳水化合物起始材料的更高氧化状态。5-酮醛酸（5-KAs）是FFA酯的逆合成前体（类似于d-果糖脱水生成HMF）。然后，糖醛酸将成为5-KAs的逆合成前体（类似于d-葡萄糖异构化为d-果糖）。FDCA和FDCA酯均可用于聚酯合成（这是目前FDCA的最大潜在应用领域），类似于对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的使用，它们均用于工业合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。[7]

这条路线也能在工业化规模上实施，糖醛酸存在于各种大的农业残留物中。d-半乳糖醛酸是果胶中含量最丰富的糖醛酸，是果胶的主要成分。果胶大量存在于甜菜果肉（全世界含90万吨d-半乳糖醛酸）、[8]菊苣果肉、[9]水果果皮例如橘子皮（全世界含37.5万吨d-半乳糖醛酸）、[10]马铃薯果皮/果肉（美国含20万吨d-半乳糖醛酸[11]；英国含7100吨）、[12]咖啡浆（全世界约30000吨d-半乳糖醛酸）中。[13]例如，有人正在努力扩大由甜菜浆生产d-半乳糖醛酸的商业规模。[14]

d-葡萄糖醛酸是可在黄原胶，[15]阿拉伯胶，[16]和麦麸[17]中找到的第二重要的可获得的糖醛酸，并且是各种软木和硬木的主要果胶成分之一。[18]自然界中还存在其他三种糖醛酸，例如大型藻类中的d-甘露糖醛酸，l-古洛糖醛酸和l-艾杜糖醛酸。[15,19]然而，这些糖醛酸必须通过藻酸盐的水解来获得，这项技术在目前仍然具有挑战性。因此，这些糖醛酸仍不容易获得。[20]

总的来说，已经有大量的非食用糖醛酸可用（仅d-半乳糖醛酸就超过1.5M吨），该糖醛酸可以作为呋喃（如FDCA）的第二代非食品原料。在这里，我们提出了第二代FDCA的新的三步催化合成路线：1）将糖醛酸异构化为相应的5-KAs。2）将该酸催化环脱水制备FFA酯。3）将FFA酯氧化为FDCA酯。

方案1.以葡萄糖为起始原料的传统方法与以糖醛酸为起始原料的替代方法合成FDCA酯的比较。

结果与讨论

异构化（步骤1）

如上所述，我们提出的工艺的第一步是将糖醛酸异构化为相应的5-KAs（方案1中的步骤1）。该反应可以通过不同的微生物和酶来完成，[21]如将d-半乳糖醛酸转化为5-酮-l-半乳糖醛酸（IUPAC名称：d-阿拉伯糖基己基-5-果糖酸）[22]此外，据报道在碱性介质中，糖醛酸化学异构化为5-KAs。[23]这就是所谓的Lobry de Bruyn-van Ekenstein变换。[24]不幸的是，这些异构化方法产生的平衡混合物中所需产物的比例是十分有限的（例如，半乳糖醛酸/5-酮-1-半乳糖醛酸=34：66）。[21c] 为了使反应方向朝向所需的产物，我们采用了Ehrlich和Guttmann，[25]报道的方法，该方法表明5-酮基-1-半乳糖酸可以被Ca² 选择性沉淀。这些作者使用了难溶的氢氧化钙，其缺点是该反应需要在非常稀的反应混合物中进行。在这里，我们使用了更易溶的钙前体（CaCl₂），这使我们可以使用浓度更高的溶液，这使5-酮-1-半乳糖酸的产率从使用Ca(OH)₂的46％增加到使用CaCl₂的82％。在加入CaCl₂溶液的条件下，将第二种重要的糖醛酸d-葡萄糖醛酸异构化，得到5-酮-甘露糖酸（IUPAC名称：d-lyxo-Hex-5-ulosonic acid），过滤后的收率为42％。对滤液的薄层色谱（TLC）分析显示：存在残留产物，这显然是由于5-酮基-d-甘露酸的高水溶性引起的。CaCl₂的使用具有选择性获得一种异构体的优势，需要进一步优化以最大化收率。

在五种天然存在的糖醛酸中，只能制备三种不同的5-KAs（详细解释请参见支持信息中的图S1）。上述5-KAs中有两种是按上面所说的方法制备的。第三种是5-酮-d-葡萄糖酸（IUPAC名称：d-xylo-Hex-5-ulosonic acid）因为它是通过发酵生产维生素C的中间产物之一，所以可以在市场上买到。[26]因此，所有三种可能的环脱水（步骤2）

环脱水（步骤2）

酮醛酸与糖醛酸

我们工艺的第二步是5-KAs环脱水成FFA酯（方案1中的步骤2）。表1显示了从三种5-KAs（条目1-4）和糖醛酸（条目5-7）开始的所需Me FFA产量的概况。5-酮-d-葡萄糖酸（钾盐）在甲醇HCl中反应，得到预期的Me-FFA，粗产率为43％（表1，条目1），从而证实了Votocek和Malachta先前报道的结果（粗产率40％）[27]将相同的条件应用于5-酮-1-半乳糖酸（CaOH盐），Me-FFA的粗收率达到50-65％（表1，条目2和3）。 该收率显著高于Stutz和Deuel先前报导的收率（纯化后为11％）[28]，并且比使用5-酮-d-葡萄糖酸（钾盐）的收率更高。同样，尽管5-酮-d-甘露酸（混合的Ca/Na盐；表1，第4项）的产率稍低（17％），但它可以转化为我们所需的产物。我们没有研究阳离子（K / Ca）的影响。这些初步结果表明，这三种5-KAs都可以转化为FFA酯。

为了验证将糖醛酸异构化为5-KAs（方案1中的步骤1）是否必要；因此，我我们在相同的反应条件下研究了糖醛酸的转化率。从d-半乳糖醛酸（5-酮基-l-半乳糖醛酸的母体糖醛酸）[表1，条目5（一水合物形式）和条目6（钠盐）]开始，反应没有形成Me-FFA。代替Me-FFA的是甲基（甲基半乳糖苷）尿酸盐，这是唯一可检测到的产物（图S4）。当从d-葡萄糖醛酸（5-酮-d-甘露酸的母体尿酸）开始实验后也获得了相似的结果，即未观察到Me-FFA的产出（表1，项目7）。

总而言之，所有三种可能的5-KAs的（未优化的）转化率均以合理的收率（17–65％）提供了Me-FFA。然而，在相同的反应条件下，母体糖醛酸仅提供了小于1％的Me-FFA。为了实现有效的环脱水，需要醛糖异构化成酮糖。

显然，碳水化合物的环构象对Me-FFA产率有显著影响。糖醛酸主要以六元环吡喃糖形式存在于水中（d-半乳糖醛酸：约90%）。[29]这样可防止其直接环化水合成五元呋喃，并不会降解。[30]然而，相关的5-酮-1-半乳糖酸几乎完全适应了呋喃糖构象（五元环）（大于99％）。[31]另外两种5-KAs也偏好五元环构象（5-酮-d-甘露酸中五元环的构象大于99%，5-酮-d-葡萄糖酸中五元环的构象大于80–89%）。其余为开链或内酯形式[32-33]。我们已经认识到五元环构象对葡萄糖和果糖转化为HMF反应活性的影响。从d-果糖开始可实现最高的HMF产量，而d-果糖对水溶液中的呋喃糖形式（五元环）有较高的偏好（约25％），而只有1%的d-葡萄糖是呋喃糖的形式。[34]尽管仍存在争议，但大多数人认为，由于其呋喃糖结构，d-果糖能更有效地脱水生成HMF，HMF也是一个五元环。[2，35]还认为，果糖呋喃糖形式导致环脱水过程中竞争途径的减少。[36]在此，我们发现了尿酸（六元环）与KAs（五元环）的转化作用是相似的。

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