从空气中快速可逆地直接捕获二氧化碳到全聚合物纳米原纤化纤维素上—聚乙烯亚胺泡沫外文翻译资料

 2022-08-08 15:40:04

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从空气中快速可逆地直接捕获二氧化碳到全聚合物纳米原纤化纤维素上—聚乙烯亚胺泡沫

Houssine Sehaqui,Mariacute;a Elena Galvez, Viola Becatinni,Yi cheng Ng,Aldo Steinfeld,Tanja Zimmermann,and Philippe Tingaut

环境科学与技术

摘要

已通过冷冻干燥工艺制备了由氧化的纳米原纤化纤维素（NFC）和高摩尔质量的聚乙烯亚胺（PEI）组成的完全聚合和生物基的CO2吸附剂。这导致NFC / PEI泡沫显示出孔隙率高于97％且比表面积范围为2.7-8.3 m2.g-1的片状结构。在大气条件下（含约400 ppm CO2的潮湿空气），对PEI含量和相对湿度对胺官能化吸附剂的CO2捕集能力的影响进行了系统研究。在80％RH和最佳PEI含量为44 wt％时，CO2容量为2.22 mmol·g-1，在五个循环中具有稳定性，并且吸附时间特别短，为10.6分钟。在研究的20-80％RH范围内，相对湿度的增加会增加NFC / PEI泡沫的CO2容量，但会以3.8-28 mmol·g-1的高H2O吸收率为代价。

1.引言

最近，人们提出了直接空气捕集技术（DAC），即从大气中捕集CO2，并与封存CO2一起，作为有助于降低大气中CO2浓度的一种前景技术。1DAC还可以用于净化工业过程中的二氧化碳气流中的空气（例如，低温分离N2和O2,2碱性燃料电池3）。此外，捕获的二氧化碳可以通过太阳热化学循环转化为可再生燃料，从而结束了碳材料循环。4,5

在迄今为止针对DAC设想的各种策略中，那些可以直接从大气中（潮湿的环境）捕获CO2的策略对于该技术的未来发展至关重要，因为任何预处理都需要对每摩尔CO2中2600mol的空气进行能源集中处理。6-11使用氧化钙/氢氧化钙或碱性离子交换树脂需要高能量或产生相对较低纯度的CO2流。12,13氢氧化钠溶液原则上不需要任何空气条件，但是需要在800℃以上再生。14因此，最好使用可在较低温度下再生的固体吸附剂。15-18从这个意义上讲，已提出将胺官能化的固体吸附剂用于DAC。胺通过两步放热和可逆机制与CO2选择性反应，在此过程中形成两性离子物质，随后通过游离碱的去质子作用转变为氨基甲酸酯部分。19,20高纯二氧化碳可以通过吸热过程（TVS）或蒸汽汽提过程提供低等级的热量（〜90°C）在吸热步骤中释放出来。15,21二氧化碳吸附剂包括金属有机骨架22和多孔聚合物网络23，而文献中描述的大多数胺官能化吸附剂则使用无机载体，例如二氧化硅或碳基基质。21,24-33

纤维素是地球上最丰富的聚合物，对环境无害，并且来自可再生资源。34纳米原纤化纤维素（NFC）可以通过水基崩解过程从纤维素浆中分解出来，35-38可产生直径范围为5 -100nm的原纤维。这种原纤维具有出色的成型能力39-41和较大的表面积，可以有效地进行官能化处理。42-44此外，通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基（TEMPO）介导的纤维素纸浆在崩解之前的氧化预处理可制得直径为3至5 nm的纳米纤维。这是一种选择性处理，可将葡萄糖环的伯醇转化为带负电荷的羧酸盐实体。45由于可以通过冷冻干燥工艺轻松获得NFC的高孔隙率泡沫，由TEMPO氧化的NFC制成的46,47个多孔材料代表了用于处理DAC的所有基于聚合物的吸附剂的有前途的基材。

在先前的研究中，已经制备了基于氨基硅烷官能化的NFC吸附剂并进行了DAC测试。48-50所得材料显示出良好的CO2容量、48可再生性48和在100个循环周期的吸附/解吸反应中出色的稳定性。49聚乙烯亚胺（PEI）似乎可以在制备用于CO2捕集的胺基吸附剂中作为一种有希望的替代品来替代氨基硅烷，并用于将不同类型的底物官能化。21,24-27,31基于PEI和NFC模板结合的全聚合物吸附剂似乎代表了一种杂化无机物/ PEI或碳/ PEI材料的有趣替代品。两种材料的这种组合先前已通过在碱性pH值下交替使用PEI和羧甲基化NFC的交替单层的LbL（LbL）沉积技术成功进行了测定，以便限制PEI链的紧实，又促进游离基PEI的胺基和NFC的羟基或羧酸酯基之间的相互作用。51-54基于这些发现，我们在本工作中介绍了一种新型的CO2DAC冻干吸附剂，它是基于PEI与TEMPO氧化NFC的强结合。还应考虑吸附剂制备的重要参数，例如PEI含量以及DAC操作参数（例如空气中的水分含量）对CO2吸附能力和吸附剂稳定性的影响。此外，还研究了再生吸附剂的可能性。这些新型吸附剂在五个循环周期的连续吸附/解吸反应中表现出的性能使其成为迄今为止DAC应用文献中报道的最佳材料之一。

2.实验部分

榉木浆纤维（Arbocel）由德国J.Rettenmaier＆Souml;hne提供。2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基（TEMPO），次氯酸钠（NaClO）溶液（试剂级，氯含量为10-15％）购自VWR International。购自Sigma-Aldrich的分子量为Mr = 600.000-1.000.000 g·mol-1的支链聚乙烯亚胺（PEI）在水溶液中的含量为50 wt％。在所有实验中均使用去离子水。

2.1氧化的纳米原纤化纤维素（NFC）的合成

氧化的纳米原纤化纤维素（NFC）是根据Saito等[38]先前报道的方法由山毛榉纸浆纤维制备的，其中将溴化钠和TEMPO添加到机械打浆的纸浆中（分别为1和0.1 mmol / g纸浆）。将水的浓度调整为2wt％。随后通过将次氯酸钠逐滴添加到纤维悬浮液中，同时将反应的pH保持在约ca.10通过加入NaOH开始氧化反应。消耗完所有的NaClO（10 mmol.g-1）后，将氧化的纸浆洗涤，以0.65 wt％的浓度分散在水中，并在装有200和75mu;m的Microfluidizer M110Y（Microfluidics Ind。）中分解一遍。通过电导滴定法测定，NFC的羧酸盐含量为1.95 mmol.g-1。

2.2NFC / PEI吸附剂的制备

通过将0.65 g（干重）NFC（pH 6.8）与PEI混合，以NFC：PEI的重量比为4：1、2：1、1：1、1：2或1：4制备不同组成的NFC / PEI吸附剂，通过添加水将总体积保持在250 mL。所有悬浮液的pH为11.2。将NFC：PEI混合物搅拌过夜，随后在15分钟内以4500 g离心，以除去包含未吸附的PEI的上清液。在这个阶段，形成了PEI / NFC的复合水凝胶。将它们在液氮中冷冻，然后在室温下在Lyovac冷冻干燥器（SRK system technik GMBH）中真空干燥，得到多孔NFC / PEI泡沫。

2.3物理化学表征

元素分析可以确定NFC / PEI吸附剂（LECO CHN-900）的C，H和N组成。吸附剂的质构性质通过在-196°C下的N2吸附（Coulter SA3100）进行评估。使用FTS 6.000光谱仪记录红外光谱。记录所有光谱在4.000至600 cm-1之间，分辨率为4 cm-1和32次扫描，并相对于位于897 cm-1处对应于纤维素beta;-的C-OC拉伸振动的峰进行归一化（1-4）-糖苷键。56在FEI Nova NanoSEM 230显微镜中通过扫描电子显微镜（SEM）研究了PEI / NFC复合材料的微观结构，在分析之前，将样品放在样品架上，将其直接在Ar下于0.05 mbar下进行溅射镀膜，具有约7.5 nm的铂层（BAL-TEC MED 020模块化高真空镀膜系统）。

通过热重分析（TGA）研究了PEI / NFC吸附剂的热降解。实验是在Netzsch TG 209 F1仪器中在30至600°C的氮气流量（15 mL·min-1）下以20 K.min-1的速率进行的，并在100°C的温度下保持60℃分钟从TGA导数曲线可以看出，较高温度下的第二个峰对应于PEI降解。

将PEI / NFC吸附剂的密度（rho;）计算为测得的重量和冷冻干燥物料体积之间的比率。这些材料的孔隙率由式（1）计算得出，其中W代表每种组分的重量分数，分别以1500和1000 kg·m-3为纤维素和PEI的密度[57,58]。

为了评估PEI / NFC吸附剂的水分吸附，在VTI-SA动态蒸汽吸附分析仪（DVS，TA-Instruments）中进行了吸附测量。将微量天平和水分产生系统置于保持恒温的培养箱中。将15 mg样品放入样品杯中，并在惰性气氛下于105°C干燥60分钟。然后将相对湿度设置为所需值，同时将温度固定在25°C。因此，以0.1mu;g的分辨率连续记录重量，并与参考空杯进行比较。

2.4二氧化碳吸附/解吸：DAC实验

DAC吸附/解吸实验已在填充床反应器中进行。支持信息（SI）S1中给出了反应器的方案和DAC工艺的详细信息。将约40-230 mg的吸附剂放入内径为27 mm，高度为23 mm的不锈钢圆筒中。将钢瓶放置在密闭的水浴箱中以进行温度控制。使用红外传感器Siemens ULTRAMAT分析反应器入口和出口的CO2浓度。

每个DAC吸附循环均包括25°C的等温吸附步骤，然后是解吸步骤，在该步骤中，温度在5°C.min-1下升至85°C。在吸附步骤中，以1L的流速流过环境空气 min-1，直到吸附剂饱和，即达到平衡吸附容量。在吸附过程中，相对湿度固定为20％，40％，60％或80％。随后进行吸附的CO2的解吸，使0.5 L·min-1的N2流经吸附剂床。尽管本研究中发现的CO2吸附和解吸值相当可比（见SI S7），但CO2的解吸能力具有更高的精度 正如Gebald所述，由于IR传感器信号的积分是在较短的时间内完成的，因此这是可以预期的。59因此，CO2容量随后将被视为CO2的解吸量。

表1参比NFC（PEI-0）和NFC / PEI吸附剂的氮和PEI含量，BET，密度，孔隙率，吸水率，半时吸附和胺效率。

3.结果与讨论

3.1NFC载体和PEI / NFC吸附剂的质地，结构和化学特征

SI S2中显示了本研究中使用的氧化NFC的SEM显微照片。已经观察到具有互连的纳米纤维的典型NFC结构以及高纵横比的纳米纤维。为了使PEI和NFC之间的相互作用面积最大化，将有利于PEI在吸附剂中的充分分布，纳米原纤网络的高外表面积是令人感兴趣的。在这项研究中，我们设想了在pH高于11的情况下PEI在纳米纤维上的吸附，因为据报道碱性条件限制了PEI链的自紧缩并暴露了能够与NFC相互作用的游离胺基。51表1包含针对这项工作中制备的不同PEI / NFC吸附剂测得的N％w​​t。其范围为6.3至20.2％，表明相应的PEI重量含量为19至62重量％。通过改变冻干前水凝胶中PEI的初始浓度可以实现PEI（有关PEI％wt。的详细信息，请参见SI S3）。从现在起，在本文中将根据该PEI含量（即PEI-x）确定吸收剂，其中x表示PEI的重量百分比。

原始NFC（PEI-0）的FTIR光谱如图1所示，揭示了纤维素的典型谱带，即，OH在3340 cm-1处伸展，CH在2900 cm-1处伸展，CH2对称在1410 cm-1处弯曲，在1055 cm-1处存在C-OC骨架振动。1600 cm-1处的附加谱带归因于羧酸酯基团38的羰基拉伸振动，该羧酸酯基团是通过选择性氧化纤维素中的伯羟基（葡萄糖环上C6位）而引入材料中的。60-64含PEI的吸附剂的FTIR光谱证明了氮基聚合物在3280 cm-1（NH拉伸），2825 cm-1（CH H拉伸），在1660 cm-1（一次NH弯曲），1460 cm-1（CH弯曲）和1305 cm-1（CN拉伸）处形成肩带。这些带的强度从PEI-19到PEI-62逐渐增加，由于吸附剂中PEI含量的增加。在FTIR光谱中无法清楚地观察到酰胺键的存在（羰基拉伸振动在1630-1690 cm-1附近），这表明在这一系列吸附剂中，PEI和NFC载体之间主要存在非共价相互作用。

图1. 参考NFC（PEI-0）和NFC / PEI吸附剂的FTIR光谱。

表1列出了不同吸附剂的BET比表面积。PEI/ NFC吸附剂的SSA范围为2.7-8.3 m2.g-1，这与在报告中报道的

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