水中氯化铝催化剂微波辅助碳水化合物和生物聚合物转化为5-羟甲基糠醛外文翻译资料

 2022-02-14 21:02:31

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水中氯化铝催化剂微波辅助碳水化合物和生物聚合物转化为5-羟甲基糠醛

Sudipta De, Saikat Dutta and Basudeb Saha

常见的路易斯酸AlCl3在微波辐射下，在水，DMSO和水 - 甲基异丁基酮双相溶剂中有效地从碳水化合物和生物聚合物底物中产生5-羟甲基糠醛（HMF）。不同溶剂中HMF的产率遵循 从水到水的增加顺序-MIBK双相溶剂到DMSO。HMF的产率随着催化剂负载的增加而增加，而 随着碳水化合物浓度的增加它保持不变。在大多数反应中，HMF的最大产量记录在其中

2分钟的反应时间。提出AlCl3催化的葡萄糖脱水反应的机理是通过吡喃葡萄糖异构化为呋 喃果糖，然后质子辅助将呋喃果糖转化为HMF。

1.介绍

人类不可逆转地消耗碳源导致化石燃料储备减少，二氧化碳排放导致全球变暖。1这个问题促使经济转变为用可再生和可持续的资源取代化石资源。2在这种背景下5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种用于合成多种化学品和液体运输燃料的平台化学品受到了极大的关注。3碳水化合物占世界可再生生物质和纤维素的75％。4果糖和葡萄糖的脱水作为从生物质衍生的碳水化合物合成HMF的模型反应，因为转化为HMF总是在最终反应序列中涉及这些糖。5最近，果糖和葡萄糖已经以高产率转化为HMF（ii ））或咪唑鎓离子液体中的Cr（iii）卤化物催化剂。6近年来，从v开发可持续HMF 生产方法的研究工作路易斯酸催化剂的多种碳水化合物一直局限于使用离子液体溶剂。在这些努力中，来自碳水化合物（包括葡萄糖）的HMF合成是通过各种催化体系完成的。由Cr（ii）或Cr（iii） - 氯化物和庞大的N-杂环卡宾配体组成的催化体系从果糖和葡萄糖中产生高产率的HMF。7SnCl4催化葡萄糖的脱水反应产生60％ HMF在1-乙基-3-咪唑鎓四氟硼酸盐中（[EMIM] BF4）在100 ◦C。8钨盐（WCl4，WCl6）作为路易斯酸催化剂用于在1-丁基-3-咪唑氯化物[BMIM] Cl溶剂中进行葡萄糖转化并产生72％HMF在温和的反应条件 下（50 ◦C）。9 在最近的研究中，[EMIM] BF4催化体系中的GeCl4在100 ◦C下从果糖产生92.1％的HMF。10果糖的催化转化为据报道，硼酸（B（OH）3）的HMF在150 ◦C下在双相水 - 甲基异丁基酮（MIBK）溶剂中产生46％的HMF。11据报道，基于镧系元素盐的催化体系已经生产葡萄糖在6小时内在140 ◦C下产生24％的HMF产率。12在有限的情况下，使用混合的布朗斯台德和路易斯酸催化剂13 和纤维素和糖的微波辅助14反应合成HMF据报道，衍生物是成功的。在关于微波（MW）辅助绿色合成HMF的报道 中，浓HCl催化果糖脱水在水中产生63％HMF。然而，当反应进行1分钟以上时，HMF的选择性降低。14a微波辅助葡萄糖脱水与丁基-3- 咪唑氯化物[BMIMCl] / CrCl3（10mol％）催化剂产生71％HMF，0.5分钟继续进行后，HMF的收率降至67％。然而，使用离子液体的这些方法的潜在缺点是离子液体昂 贵，因此可能不适合开发经济上有利和可扩展的HMF生产方 法。

因此，更换昂贵的离子液体溶剂是有益的水相或混合水相双相和高度通气孔极性非质子有机溶剂，用于从碳水化合物中持续合成HMF。 尽管用于HMF生产的金属盐催化合成方法的最新发展，在环境友好溶剂中开发用于碳水化合物和生物聚合物的HMF 生产的可持续途径仍然是非常具有挑战性的。在我们的后续研究中，我们正在开发路易斯酸和金属盐催化生物质衍生糖和纤维 素生物质脱水的研究计划，我们研究了用各种糖衍生物和 强路易斯酸催化剂合成HMF的微波（MW）辅助技术。AlCl3 是 离 子 液 体 中 合 成 HMF 的 有 效 路 易 斯 酸 催 化 剂（[BMIMCl]）。9然而，在微波辐射下，水溶液或混合水溶剂中AlCl3对HMF合成的催化效果尚未见报道。本文描述了碳水化合物（果糖，葡萄糖，蔗糖）和生物聚合物（菊粉， 淀粉）在环境友好溶剂中用无水和水合AlCl3和AlBr3路易斯酸催化剂转化成HMF（方案1）。

方案1微波辅助用AlCl3催化剂将果糖或淀粉转化为HMF。

2.试验

2.1材料和实验方法

底物（果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉和菊粉）和溶剂（DMSO、MIBK）购自SigmaAldrich，未经进一步纯化即可使用。将淀粉样品在真空下干燥。 在100◦C下使用前24小时。无水和水合的AlCl 3、AlBr 3和Yb(OTF)3是从Sigma Aldrich购买的，无需进一步纯化即可使用。SnCl 4是从印度光谱a购买的 ND不经进一步纯化而使用。除非另有提及，使用蒸馏水作为水相，使用无水AlCl3作为用于所有反应的催化剂。催化转化 碳水化合物在CEM Matthews WC发现微波反应器(模型：发现系统，编号908010 DV9068)中在微波合成反应器的标准工作频率下进行。 45千兆赫，功率300瓦)。1在JEOL JNM ECX-400P 400 MHz仪器上记录1 HNMR谱，用JEOL Delta程序4.3.6处理NMR数据。反应的进展 在有限的情况下，用1 HNMR波谱法测定红色。用紫外可见分光度法(UV-SPECORD 250分析)和核磁共振波谱技术测定了HMF的产率。

HMF生产

微波辐射对碳水化合物的脱水

碳水化合物的脱水反应，D-果糖，葡萄糖，蔗糖和生 物聚合物基质通过在表1中提到的反应条件下在微波管中 装入底物，溶剂和催化剂来进行。

2.然后将微波管插入预先设定在所需温度和反应时间的微波反应器中。在反应完成设定的反应时间后，打开反应器。在使用NMR 光谱和UV-可见分光光度技术分析产物之前，将反应物料 的温度冷却至室温。

在DMSO溶剂介导的反应的情况下，通过在减压下蒸馏出DMSO 从反应混合物中分离HMF ， 然后在将水加入到DMSO分离的残余物中之后用乙醚萃取残余物作为有机层。将有机层收集在预先称重的空小瓶中并在真空下干燥。 在除去溶剂后，记录小瓶的重量。通过从空瓶中减去含HMF小瓶的重量来确定分离的HMF的产率。

使用油浴加热使碳水化合物脱水。由碳水化合物合成HMF也通过油浴加热在圆底烧瓶中进行。对于油浴加热，

向玻璃圆底烧瓶中加入底物，溶剂和催化剂，然后在油浴 中回流。反应完成后，将反应混合物冷却至室温并通过UV-可见光分光光度法和 11 H NMR光谱技术分析。

催化剂寿命研究

通过循环含有废催化剂的反应混合物来研究催化剂的寿命。 在再循环用于下一次操作之前，用反应混合物从乙醚中提取HMF组分，并将新鲜底物加入反应混合物中。没有加入新鲜的AlCl3催化剂以补偿先前运行中催化剂的任何损失。

HMF产量的测定

通过 1H NMR和UV-可见分光光度技术测定HMF的产率。对于

11 H NMR光谱分析，从反应混合物中用乙醚萃取HMF。在室温下真空除去溶剂后得到浅黄色油状HMF。

1H NMR方法。为了使用 11 H NMR光谱技术定量HMF的产率， 将已知浓度的均三甲苯（内标）加入到DMSO-d6中的HMF产物的溶液中。通过使用HMF的醛质子（d = 9.58ppm）和均三甲苯的三个芳环质子（d = 6.79ppm）的积分值计算HMF产率的百分比（图S1dagger;）。首先，分析纯度为99％的标准HMF溶液，以关联实际和计算的HMF量的百分比。

HMF收益率

（％）

条目

果糖（wt％）

AlCl3（摩尔％）

溶剂

T (◦C)

t（分钟）

1h

紫外 - 可见

隔离的

1

5

50

水/ MIBK

130

5

60.1

61.2

—

2a 5

50

水/ MIBK

130

5

61.6

63.3

61.0

3

5

50

水

120

5

51.4

53.9

50.2

4

5

40

水

120

5

50.6

51.5

—

5

5

25

水

120

5

—

40.9

—

6

5

50

水

120

15

—

55.1

—

7

5

50

水

120

10

—

54.6

—

8

5

50

水

120

2

—

52.3

—

9

5

50

水

120

20

53.3

55.7

52.7

10

5

50

DMSO

100

5

—

42.9

—

11

5

50

DMSO

140

5

 lt;

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