由多相铌催化剂作为催化剂选择性糖脱水成5-羟甲基-2-糠醛外文翻译资料-外文翻译网

英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

由多相铌催化剂作为催化剂选择性糖脱水成5-羟甲基-2-糠醛

Carlo Carlinia，*， Mario Giuttaria, Anna Maria Raspolli Gallettia, Glauco Sbranaa，

蒂齐亚娜·阿玛洛里布，圭多公共汽车公司

意大利比萨大学，意大利理工学院，意大利热那亚大学，菲埃拉德尔马雷，意大力热那亚，I-16129

一九九八年十一月二十五日收到;1999年3月2日收到的修订表格;1999年3月2日接受申请

摘要

关键词:5-Hydroxymethyl-2-furaldehyde;碳水化合物脱水;铌磷酸催化剂;果糖;蔗糖;菊粉

1. 介绍

近年来，己糖和以果糖为基础的寡糖和多糖选择性酸催化脱水制备5-羟甲基-2-糠醛(HMF)的研究日益受到关注[1,2]。HMF，由于其作为化学聚合物的起始材料的潜在多功能性[3,4]，有望成为从可再生生物能源中提取的最重要的化合物之一。在这方面，强矿酸[5plusmn;9]、铵盐[10]、磷酸锆[11]、强酸阳离子交换树脂[12plusmn;18]、较新的h型沸石[19plusmn;21]以及在水溶液中负载的杂多酸[22]，

研究了无水有机或双相水共溶剂作为碳水化合物脱水生成HMF的催化剂。然而，酸性催化剂也可能促进hmf的后续再水化反应，从而导致醛上的碳plusmn;碳键裂解生成乙酰丙酸和甲酸[1]。此外，在酸性介质中，果糖和/或HMF可能发生齐聚，导致不溶性胡敏和可溶性聚合物副产品(方案1)。

事实上，在均相酸催化过程中，由于醛随后降解为乙酰丙酸和甲酸，在相当高的底物转化率(50plusmn;70%)下，HMF的选择性过低(30plusmn;50%)[1,2]。此外，在矿物酸的分离和循环利用以及植物腐蚀方面也存在严重的缺陷。

图1 可能的反应产物的酸催化脱水和随后的水合果糖和相关化合物

近年来，多相酸催化剂的实验应用、工艺研究得到了较多的关注，但其催化性能至今仍不尽人意。

就反应介质而言，水是最常用的溶剂，因为它具有优良的底物溶液性质和较低的成本。然而，在上述条件下HMF很容易再水化成乙酰丙酸和甲酸，从而严重限制了水介质的使用。因此，使用无水溶剂，如DMF[23]，乙腈[24]和DMSO[25]，导致HMF的产量普遍高于与水，并大大减少了副产物的形成。然而，去除这些有机溶剂和HMF的阳离子可能会导致额外的技术和环境问题。此外，可溶于水的原料，如上述碳水化合物，由于其溶解能力有限，需要大量的有机溶剂，这就意味着底物稀释程度高，从而降低了生产效率。

为了提高对目标产物的选择性，还建议在均相水溶液中使用混合溶剂，当丁醇[26]或二恶烷[27]加入水中时，可以观察到正效应。此外，还应用了双相体系，有机组分作为萃取剂。当甲基异丁基酮(MIBK)作为有机共溶剂[28]时，HMF的提取强烈抑制其降解为乙酰丙酸和甲酸，但由于该有机成分提取能力有限，稀释度高，加热时间长，降低了上述优点。

尽管己糖脱水成HMF是多年来众所周知的反应，但寻找最合适的催化体系和最佳的反应介质仍然是现实，至今还没有实现任何工业技术。

在此背景下，美国[29]报道了在不同的非均相酸铌基催化剂存在下，从不同的碳水化合物资源中获得HMF的方法。事实上，五氧化二铌和磷酸铌显示出相当高的不锈酸强度[30plusmn;32]。

最近，我们对铌酸和不同的磷酸铌样品进行了光谱研究，并对它们的活性位点进行了表征。在上述催化剂存在下的水介质中果糖脱水的初步实验表明，虽然[33]的转化率很低(lt;30%)，但没有得到乙酰丙酸和甲酸，对HMF的选择性达到90%以上。

因此，本文较为详尽地研究了铌基催化剂在水溶液中对羟甲基糠醛的果糖脱水反应及其在蔗糖、菊粉等碳水化合物底物中的应用。本文还介绍了以接近中试条件为目的，在填料为催化剂颗粒的柱式反应器中进行的流动实验。为了去除形成的HMF，避免其进一步降解，最后描述了由反应和后续溶剂萃取组成的两步间歇实验。

2.1实验、材料

铌酸(Nb2O5 nH2O，含20% wt% H2O) (NA样品)和磷酸铌(NP1和NP4)由CBMM(巴西金属矿产公司，a Ao)提供。分别在528 K和423 K处理NP1，制备NP2和NP3

C. Carlini等/应用催化A: General 183(1999) 295plusmn;302 297

分别在高真空(5pa)下6h。在高真空(5pa)条件下，将NP4在423k处加热6h得到NP5样品。将6.35 g NA与120 ml 1M H3PO4水溶液在室温下搅拌48 h，制得P/N1样品。沉淀物，作为粉末固体，离心，悬浮在水中(50毫升)，然后再次离心。这个过程重复三次，最后将洗好的固体转移到坩埚中，用慢速加热点火煅烧。以与P/N1相同的试剂量为起始条件，类似地制备了P/N2样品，但加入30 ml 5% NaCl水溶液，促进了其在固体煅烧之前，按照P/N1中描述的相同程序进行水洗，直到离心器中没有氯化物(由AgNO3检查)。

采用重量法和滴定法测定了非商业催化剂中铌和磷的含量。

表1总结了上述样本的一些相关特征。

D (y)果糖(丙烯酰胺)、D()蔗糖(丙烯酰胺)和菊粉从大丽花块茎(丙烯酰胺)),被用作收到。

4-甲基-戊-2- 1 (MIBK)在KMnO4上进行，然后蒸馏。然后用5% NaHCO3水溶液洗涤馏分，在CaSO4上干燥，再蒸馏。在使用前，通过一个充满活性氧化铝的柱来洗脱所得到的MIBK。

表1

用于碳水化合物脱水的铌基催化系统

a由NP1制备的a在528k真空条件下处理6h,

b由NP1制备的b在423k真空条件下处理6h,

c由NP4制备的c在423k真空条件下处理6h。

2.2 催化实验与分析

分批催化实验(一种方法)在氮气气氛下，在100 ml磁搅拌玻璃macr;ask中进行，装备remacr;ux冷凝器，使用1108C恒温油浴加热。在碳水化合物底物的水溶液中加入适量的催化剂，使反应进行预reg;固定时间。将反应介质的初始remacr;uxing作为初始时间来评估反应时间。完成了反应混合物的中间取样并进行了分析。

在顶置柱玻璃反应器中进行了流动实验(B法)，采用压缩催化剂球团填充，循环水加热至908C，升温至858C。采用10plusmn;20%果糖水溶液。整个反应混合物被不断地循环到催化床上，取样(非常小的部分)在reg;固定时间内完成。

在碳水化合物底物的6%和10%水溶液上进行了另一系列催化实验(C法)，步骤与批量实验相同。然而，经过一段合适的时间后，反应混合物迅速冷却，通过离心将多相催化剂从液体中分离出来。然后用少量丙酮对催化剂进行处理，完全去除反应产物的吸附溶液，而液相及其洗脱物用已知量的MIBK处理，以提取HMF和2-糠醛(2FA)。

水相层和回收的固体催化剂被提交到后续的催化循环。最后对少量水相层和MIBK层进行了分析。

采用内标(THF)直接分析的HMF和2FA，采用Perkin-Elmer Sigma 3B气相色谱仪，配备Tenax填充柱(2 m)、macr;ame电离检测器和Carlo Erba DP 700积分仪。以果糖为底物进行催化脱水实验时，以正十六烷为内标物，采用气相色谱法测定剩余碳水化合物为水杨酸衍生物，文献流程为[35]。使用同一色谱仪，配备OV-17填充柱(2 m，色球W HP上50%甲基-苯基-硅-锥)，热导检测器和Carlo Erba DP 700积分器。

菊粉作为底物时,羟甲基糠醛和2足总确定如上描述,而残菊粉又决定了果糖因为酸组分的混合物支持完整的退化的菊粉果糖(长甲硅烷基化的时候被采用)。

以蔗糖为底物时，由于蔗糖在所采用的反应条件下与果糖和葡萄糖完全水解，采用贝克曼自动 TM分析仪对蔗糖进行测定，酶法测定[36]、HMF、2FA，果糖测定如上所述。在所有病例中，聚合副产物均采用差示[35]测定。

在一台Nicolet Magna 750傅里叶变换仪器上记录了催化剂表征的红外光谱，该仪器使用的是由纯催化剂粉末压制而成的圆盘，最终通过在不同温度下向红外电池释放气体而激活。

反应产物的气相色谱/质谱由hpplusmn;Packard 5995 a光谱仪进行测定。

3.结果与讨论

采用所有铌基催化剂(条目A1plusmn;A12，表2)对不同底物(如果糖、蔗糖和菊粉)在水介质中脱水至HMF进行了分批实验(条目A1plusmn;A12，表2)。一个

采用沸石[19,20]锆conium磷酸盐[11]、阳离子交换树脂[15]等非均相催化剂进行相同反应，底物/催化剂重量比与之前相同。上述催化剂不仅对HMF具有较高的活性，而且不能将HMF再水合成乙酰丙酸和甲酸，这与之前报道的均相质子酸[1]和基于酸性离子交换树脂[16]的多相催化剂在水溶液中的反应结果相反。在所有的病例中，2-呋喃醛(2FA)都形成了，尽管根据最近的一项观察，在较低的程度上。值得注意的是，相关数量的聚合物副产品(可溶性聚合物和不溶性胡敏)也形成，特别是在高底物转化。对上述结果进行了较为详细的考察，结果表明所使用的催化剂具有不同的性能。特别是,6%果糖水溶液作为底物时,P / N1和P / N2催化剂显示(条目A1和A2)转化率接近30%(在反应时间短于1 h)高选择性羟甲基糠醛(gt; 93%)对应于一个营业额值(TN gt; 5)高得多的比之前报道的其他异构催化剂在类似条件下[2]。然而，在较长的反应时间，这些良好的选择性下降，因为聚合反应。相反，NP1plusmn;NP5催化剂在低转化率下具有良好的选择性，但在高转化率下仍表现出良好的性能(条目A3、A4和A6plusmn;A8)。这种行为可能与NP催化剂上的路易斯和布伦斯特酸位强度略高于P/N[33]有关。当较高浓度的果糖(10% wt%)在NP2催化剂存在下使用时，在较短的反应时间(0.5 h)，活性和选择性可与较低浓度果糖溶液(6% wt%)相比(比较条目A5和A4);然而，在较长的反应时间(1plusmn;2 h)较高的底物浓度有利于聚合反应，从而降低了对HMF的选择性。虽然NP催化剂在应用前景上似乎更有希望，但在较长的反应时间内，它们会逐渐失活，这可能是由于反应产物与较强酸位的相互作用导致了表面负载。

表2

以果糖、蔗糖和菊粉为原料，采用不同的非均相铌基催化剂，在水介质中对HMF进行脱水

如文献A9所报道，蔗糖的果糖部分可以选择性地(gt;90%)转化为HMF，相当接近于果糖本身，而葡萄糖残基则保持不变。在不同的NP催化剂(条目A10plusmn;A12)存在下，菊粉的果糖单位也有类似的趋势，因此研究表明，蔗糖和菊粉在水介质中水解比脱水快。因此，蔗糖特别是菊粉可以作为生产羟甲基糠醛的原料。

为了接近反应器设计更接近中试装置的要求，对果糖进行了脱水

表3

在NP4铌催化剂颗粒上对HMF进行了果糖脱水流动实验进入衬底、时间、转换、选择性

实验通过使用列反应堆挤满了NP4催化剂颗粒(条目B1和B2,表3)。尽管这些实验中采用的高底物浓度,由于较低的接触表面的催化剂颗粒粉状材料,类似的表演获得的批实验(见B1和A7条目)被发现。为了验证该催化剂在随后的循环中是否保持其活性，先前使用的催化床在一个新的实验(入口B2)中与新鲜的20% wt%果糖水溶液重复使用。结果表明，至少在短的接触时间内，该催化剂仍然是有效的，选择性数据是有希望的。

从以上实验中可以看出，在较高的转化率下HMF的选择性下降，主要是由于HMF在反应器中停留的时间较长，因此在催化剂表面停留的时间较长。因此,为了克服这种不利影响,批量实验的特点是反应周期短(0.5 h),其次是反应产物的提取步骤MIBK和后续回收剩余水基质溶液和固体催化剂,进行果糖和菊粉基质(条目C1plusmn;C3,表4)。实际上,当6 wt %果糖溶液,经过两个循环后，HMF的选择性

全文共5930字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[453048]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

注册

找回密码

由多相铌催化剂作为催化剂选择性糖脱水成5-羟甲基-2-糠醛外文翻译资料

您可能感兴趣的文章

登录

您可能感兴趣的文章