高效絮凝和脱水性能新型淀粉基絮凝剂的合成，表征及应用外文翻译资料

 2022-03-24 22:49:49

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高效絮凝和脱水性能新型淀粉基絮凝剂的合成，表征及应用

摘要：

絮凝过程是水和废水处理以及污泥脱水中使用最广泛的技术之一。环境友好型絮凝剂中天然生物聚合物的合成或天然生物聚合物的改性在环境保护领域中显得尤为重要。在本研究中，通过接枝单体，（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基氯化铵（DMC）合成水溶性共聚物絮凝剂，由过硫酸钾引发，将（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基氯化铵（DMC）单体接枝到淀粉骨架上。丙酮和乙醇用于合成中的共聚物沉淀和纯化，这降低了合成过程中的毒性。采用用傅立叶变换红外光谱，1H核磁共振，X射线粉末衍射，热重分析和元素分析表征接枝共聚物。将所制备的STC-g-PDMC，以淀粉和聚丙烯酰胺为对照组，发现合成产物高效的絮凝能力。电荷中和效应在絮凝剂用量低的絮凝过程中起重要作用。当其用作厌氧污泥的脱水剂时，处理后的污泥可以在剂量达到污泥干重的0.696％之后容易地过滤。这种接枝共聚物对于废水处理和污泥脱水，是一种具有广泛应用前景的绿色水处理剂。

关键词：絮凝剂、废水处理、污泥脱水、接枝合成、淀粉

1.介绍

絮凝剂在絮凝过程中起着重要作用，絮凝技术是用于水和废水处理以及用于污泥脱水的最广泛使用的成本有效的技术（Bolto和Gregory，2007; Harif等，2012; Jarvis等，2012 ; Pourrezaei等，2011; Rebhun等，1998; Yang等，2012; Zhang等，2010）。虽然无机和合成有机聚合物絮凝剂在过去几十年中在絮凝过程中表现出高效率和普遍性，但其中一些常常会导致二次污染和新的环境问题（Song等人，2010; Xing等人，2010）。因此，仍然非常需要天然生物聚合物的合成或对天然生物聚合物的改性作为环境友好型絮凝剂。相比于传统的无机絮凝剂和合成有机絮凝剂，改性的天然生物聚合物通常具有无毒的和可生物降解的特性（Kaith等人，2010; Lanthong等人，2006; Moreno-Chulim等人，2003），其从可持续性观点来看是必要的。

淀粉是世界上最丰富的天然有机资源之一，被改性以产生高效和环境友好的絮凝剂。 （Chen等人，2007; Hebeish等人，2010; Jiang et al。，2010; Xing等，2010; You等，2009）。 已经采用了各种改性方法，例如醚化（Jiang等人，2010; Moghadam等人，2007），酯化（Chen等人，2007），氧化（Mathew和Adlercreutz，2009; Tolvanen等，2009），交联（Kaith等，2010; Ozmen等，2008）和接枝共聚（Li等，2007; Zhang和Zhuo，2000）。

在这些改性方法中，接枝已被证明是一种方便有效的方法，有利于提高絮凝能力（Li等人，2007; Zhang和Zhuo，2000）。 接枝共聚可以组合两个初始接枝单体的一些属性，同时产物具有合成后产生一些新的功能特性。接枝到刚性或半刚性骨架上的柔性长链可以增加了溶液和表面中絮凝剂的构象自由度，增强了吸附和桥接效应。为了改善絮凝能力，接枝反应可以通过选择合适的单体将特定的官能团引入原始聚合物中。此外，由于淀粉骨架的原因，基于天然有机聚合物的接枝共聚物通常是可再生的并且在很大程度上是可生物降解的（Song et al。，2010）。

水和污泥中的胶体通常带负电，因此阳离子絮凝剂适合于电荷中和，并且有利于絮凝。 然而，合成的阳离子聚合物，例如PDMC [聚（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基氯化铵]和PDMDAAC [聚（二甲基二烯丙基氯化铵）]一方面昂贵，另一方面亲水性，这使得它们难以运输和储存，并因此阻碍其广泛应用。 此外，它们的分子量通常不够高，这是其用作絮凝剂的另一个明显的缺点。 因此，非常希望合成阳离子生物聚合物絮凝剂以克服传统合成阳离子聚合物的这些缺点。

因此，在本研究中，为了合成具有广泛利用范围的高效且环境友好的絮凝剂，采用阳离子乙烯基单体（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基氯化铵（DMC）接枝到天然有机聚合物，并由过硫酸钾（KPS）引发。预期引入DMC在淀粉主链上的接枝阳离子性质和增加分子量，从而提高絮凝能力。在合成过程中，使用丙酮和乙醇沉淀共聚物在溶液中并分别除去均聚物。这两种溶剂可以避免在纯化过程中来自溶剂的毒性。在制备新接枝共聚物STC-g-PDMC（淀粉 - 接枝 - 聚（DMC））后，分别用高岭土悬浮液和厌氧污泥评价其絮凝和脱水能力。这项工作预计将制备出一个新型绿色水溶性絮凝剂，具有高絮凝效率和脱水能力。

2.材料和方法

2.1 材料

淀粉购自中国国药集团化学试剂有限公司。 DMC，聚丙烯酰胺（PAM），丙酮，乙醇和KPS，均为分析纯试剂，购自中国上海化学试剂有限公司。 使用所有试剂直接无需进一步纯化。 高岭土（6250目，2mm）得自中国三和高岭土有限公司。 厌氧污泥获自中国合肥王小营污水处理厂。

2.2 DMC在淀粉上的接枝共聚

给定量的淀粉加入到沸水中以达到5％的浓度。 将溶液加热并通过磁力搅拌棒搅拌，直到溶液其变得澄清。 在将溶液冷却至室温后，，持续搅拌，并持续缓慢在DMC溶液通入氮气。 然后，将反应容器置于预设的水浴中，并向溶液中加入给定量的KPS作为引发剂。 之后，在氮气条件连续搅拌混合物。 在反应结束时，接枝聚合物在丙酮中沉淀并通过过滤分离。 此后，在索格抽提器中使用乙醇除去反应中形成的均聚物。将提取的产物在50℃的真空烘箱中干燥，直到获得恒重。根据以下等式计算接枝百分比：接枝率=（W2-W1）/W1*100 （1）

其中W1和W2是原始和接枝的重量样品。

2.3 接枝共聚物的表征

使用溴化钾圆盘技术，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱仪（Magna-IR 750，Nicolet Instrument Co.，USA）记录淀粉和接枝共聚物的红外光谱。1H核

磁共振（1 H NMR）光谱用300-MHz光谱仪（AVANCE）在D2O中用标准脉冲程序测量。使用X射线衍射仪（D / Max-rA，Japan）用石墨单色化CuKalpha;辐射（1 1.54056Delta;A）获得聚合物的X射线粉末衍射（XRD）图案。使用热进行淀粉和接枝共聚物的热重分析（TGA）分析仪（TGA-50，Shimadzu Co.，日本）在氮气氛下以10℃/ min的加热速率加热至800℃。在自动元素分析仪（Vario EL III，Hanau，德国）上进行元素分析。

2.4 烧杯混凝实验

作为最广泛使用的用于废水处理的絮凝剂，选择PAM（MW 3〜106）作为对照，以评价本研究中STC-g-PDMC的絮凝能力。如先前所述（Wang等人，2007），使用0.25重量％的高岭土悬浮液评价淀粉，PAM和STC-g-PDMC的絮凝能力。将溶液形式的絮凝剂加入500-mL高岭土悬浮液中。然后立即开始以200rpm的恒定速度搅拌悬浮液2分钟，随后在40rpm下缓慢搅拌10分钟。然后，使样品沉降5分钟。 最后，在420nm的波长下测量溶液的透射率。

2.5 污泥调理试验

使用布氏漏斗试验测定接枝共聚物对污泥的脱水能力，这是最常用的脱水能力测定方法（Lo等人，2001）。 将一定剂量的絮凝剂在200rpm的搅拌下加入80mL污泥中0.5分钟。然后，将调节的污泥倒入布氏漏斗中，在0.06MPa的真空压力下过滤30分钟或直到不能保持真空（lt;30分钟）。 污泥的过滤性通过污泥的比电阻（R）测量：R = 2 PA2b/micro;omega; （2）

其中R是污泥的比电阻（m / kg）; P为过滤压力（N / m 2）。 A是过滤面积（m2）; micro;是滤液的粘度（N s / m 2）; omega;是每单位体积滤液的滤饼固体的重量（kg / m 3），其可以使用以下等式计算：

omega;= 1/Ci/（100-Ci）- Cf /（100-Cf） （3）

其中Ci是初始含水量，％; Cf是最终的水分常数，％; b是滤液放电曲线的斜率（t / V对V）（s / m 6），其中t是过滤时间（s），V是滤液的体积。 然后，将污泥饼在105℃下干燥，直到获得恒重。

3.结果与讨论

3.1 STC-g-PDMC的物理化学特性

图1显示了淀粉和STCg-PDMC的红外光谱。与淀粉相比，在STC-g-PDMC的光谱中观察到在1729,1480和953cm -1处的三个新吸附峰。在1729cm -1处的新峰来自于在接枝PDMC中的羰基的振动吸附。 在1480cm -1和953cm -1处的另外两个峰可分别归属于PDMC中的铵和季铵的甲基。在STC-g-PDMC的光谱中的新峰的出现表明DMC成功地接枝到淀粉上。接枝反应如图2所示。

STC-g-PDMC的1 H NMR光谱和相应的信号分配如图1所示。在3.2ppm的最有意义的信号归因于季铵盐上的甲基的质子的光谱。淀粉主链中的羟基的质子出现在4.7ppm。在3.88和3.91ppm处的两个裂解峰归因于接枝链中H-10的质子信号。 观察到H-20，H-30和H-40的质子信号分别为1.1,4.4和3.6ppm。 在H-1，H-2为3.5ppm（与H-40重叠），H-4为1.9ppm，H-3，H-5为3.8ppm时观察到淀粉主链的质子信号为5.3ppm 和H-6。1 H NMR光谱证实DMC在淀粉主链上的接枝。

与淀粉的相比，STC-g-PDMC的XRD谱显示出不同的结晶峰（图4）。淀粉的曲线显示在2Theta; = 15⁰，17⁰，18⁰ 和23⁰显示出特征性的A型X射线衍射图案。接枝共聚物STC-g-PDMC具有分散的宽峰，并且没有显示晶体淀粉峰，表明结晶度降低。 结晶度的损失表明将DMC引入淀粉主链破坏了淀粉的原始有序结构。

TGA结果还证实了接枝共聚的发生。如图1所示。如图5所示，淀粉-g-PDMC的热行为与淀粉的热行为不同。淀粉具有两个阶段的重量损失，如其TGA曲线所示。 第一次失重发生在30℃和150℃之间，这可能对应于吸收和结合水的损失。 第二阶段的减重开始于280℃，并持续到480℃，这可能是由于淀粉的分解。 淀粉的差异TGA（DTG）曲线显示，两个阶段中最快减重的温度分别为100℃和320℃。 相比之下，STC-g-PDMC的TGA曲线显示三个阶段的重量损失。相应地，三个最快的重量损失分别发生在102℃，269℃和420℃。与淀粉相比，STC-g-PDMC表现出两种不同的最快减重温度，一种较低，另一种高于淀粉的最快减重温度，表明PDMC接枝到淀粉主链上显着改变了热稳定性淀粉。

接枝的发生也可以从接枝共聚物中N含量的增加推断。淀粉中没有元素N，因此在原始聚合物淀粉中的N含量应为0％。表1列出了元素分析实验值和理论值（根据接枝百分比计算）的比较。 每个元素的实验值与理论值一致。 因此，可以根据接枝百分比和元素分析值计算STC-g-PDMC的阳离子度。

表2总结了淀粉和STCg-PDMC在1.0％乙酸，水和0.1M NaOH溶液中的溶解度。 淀粉在环境温度下不溶于乙酸，水或NaOH溶液。STC-g-PDMC可以溶解在水中形成混浊溶液，并且可以容易地溶解在乙酸和NaOH溶液中以形成溶液。在DMC被接枝到淀粉主链上之后，淀粉的亲水性增加，因为DMC是 季铵盐，单体和均聚物可容易地溶解在水中。另一方面，原来的分子间和分子内氢键是在接枝过程中被破坏。结果，接枝共聚物溶解在酸性，中性和碱性溶液中。显然，溶解度的增加是当接枝共聚物的最显着的优点之一用作絮凝剂。

3.2 STC-g-PDMC的絮凝能力

高岭土悬浮液与淀粉，PAM和STC-g-PDMC（接枝率为209％）的絮凝实验分别在pH 4.0,7.0和10.0进行（图6）。淀粉不能直接用作絮凝剂，因为它在所有测试条件下都不显示任何絮凝能力。接枝共聚物STC-g-PDMC在酸性，中性和碱性条件下显示出高的絮凝效应。例如，在pH 4.0时，即使在低至0.1mg / L的絮凝剂剂量下，高岭土悬浮液的浊度降低至25NTU。

此外，接枝共聚物在0.1至6mg / L的絮凝剂剂量范围内表现出高絮凝效应，

意味着具有较长的接枝分子链。这是接枝共聚物的优点之一。在半刚性淀粉主链上的PDMC的线性接枝链增加了吸附桥接能力和絮凝剂的柔性。因此，由电荷逆转引起的胶体的分散再稳定将被削弱。另一方面，接枝共聚物在絮凝剂用量为0.1mg / L时在酸性条件下表现出比在碱性条件下更高的絮凝能力。这可能是因为高岭土悬浮液在酸性条件下（在pH为4.0时d =〜10mV）和碱性条件（d =〜28mV，pH为10.0）的zeta;电位差异。一个值得注意的现象是接枝共聚物即使在

较高碱性条件（例如，pH 10.0）下显示出良好的絮凝能力，而PAM在相同条件下显示非常差的絮凝能力。PAM通过吸附桥接和清洗团絮凝高岭土悬浮液机制。当STC-g-PDMC用作絮凝剂时，除了这两种机理之外，电荷中和也起到了很大的作用。在碱

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