氧气加速高荧光硫的可扩展合成量子点外文翻译资料

 2022-08-14 15:24:44

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氧气加速高荧光硫的可扩展合成量子点

在此，我们报告了一种在纯氧（O 2）气氛中由廉价的单质硫产生，大规模合成高荧光硫量子点（SQD）的简便有效方法。这项工作的重要发现是O 2可以将多硫化物（S x 2-）离子氧化为零价硫（S [0]），O 2是反应的促进剂。通过这种方法制备的SQD具有几乎单分散的尺寸（1.5-4 nm），高的荧光量子产率（21.5％），可调发射，对pH值变化，离子强度变化和长期存储具有稳定的荧光。而且，基于SQD中S元素的含量，SQD的反应产率高达5.08％，远高于其他报告的方法（通常lt;1％）。预先准备好的SQD因其低毒性，以及在水和普通有机溶剂中的优异分散性可以轻松地进行广泛应用。这些高质量的SQD可能找到与碳QD和硅QD相似或超越的应用。

介绍

荧光纳米点，结合独特的光学特性和小尺寸，已被广泛研究用于各种应用从生物标记到光电设备。 在在过去的十年中，非金属元素纳米点，例如碳点（CDs）和硅量子点（SiQDs）由于毒性低受到特别关注。 尽管硫是一种典型的非金属元素，大约每年生产七百万吨硫元素，其中硫量子点（SQD）的研究很少，因为在寻找合成高质量荧光SQD的可行的方法上存在挑战。

关于荧光SQD合成的第一份报告是通过硝酸在水和己烷的界面下蚀刻CdS量子点的Cd成分。复杂的反应过程和其产生的SQD荧光量子产率非常低（QY，0.19％）严重限制了此方法。最近，Shen和同事开发了一个基于聚乙烯存在下大量硫磺粉和NaOH乙二醇（PEG）作为配体的SQD的制备方法。他们将SQD的形成归因于组装裂变过程。考虑到元素硫丰富而廉价，这种方法开辟了新的道路可直接从中制备荧光SQD的门廉价的元素硫。但是，反应时间非常长即使准备低QY的SQD也需要时间。对于例如，准备QY为0.19％和3.8％的SQD分别需要30和125小时。此外，该方法通常显示出非常低的产品收率值（lt;3％）。最近，Wang等报告SQD的QY根据Shen的方法准备的东西可能会很大通过用过氧化氢处理SQD可以增强效果。但是，高荧光的快速高产生产SQD仍然是一个巨大的挑战。为此，迫切需要需要一种有效的方法来合成荧光SQD同时具有很高的QY和工艺产量。为应对这一挑战，我们在此简单快速地报告合成高荧光SQD的方法通过二价多硫化物（S x 2-）的氧化反应生成单质硫在纯O 2气氛下将离子转化为零价硫（S [0]）（方案1）。我们发现O 2是快速，可扩展地生产强发射SQD的基本反应物。

方案1.O 2气氛下的荧光SQD合成过程及形成机理。 插图：照片在水中在365 nm的光照下制备SQD（左），395 nm（右）光。

结果和讨论

荧光SQD的合成方法为流程1中所示。实验中，将1.6 g升华硫，4 g NaOH和1 g PEG（Mn = 400 Da）添加到烧瓶中的100 mL水中，并将混合物在O 2环境、90℃下搅拌。 搅拌8-10小时后，由纯O 2获得的透明反应混合物大气下用365 nm紫外线（UV）照明会发出明亮的蓝色荧光（图1）。 这应该需要指出的是，如果没有加入升华的硫，即使PEG和将NaOH在O 2气氛下于90°C搅拌10 h也是不会检测到荧光（见图S1）。

图1.从O 2获得的反应混合物日光（a）和365nm紫外线灯下具有不同反应时间的环境（b）的照片。 获得的反应混合物的发射光谱来自O 2（c-f），空气（g-i）和Ar（j）环境。

为了探究反应气氛的影响，反应过程在O 2下，空气和氩气（Ar）环境通过荧光光谱仪（图1，图S2和S3）。在O 2环境下，反应仅1.5 h后（图S2b），明显出现发射峰。进一步增加反应时间导致发射强度逐渐增强，达到在约10小时时达到平衡（图1和图S2）。而且，发射峰可以通过调整激发从320至460 nm的波长将峰从424 nm调整到542 nm（图1f）可以很容易地实现多色荧光操纵激发波长。从插图可以看出在方案1中，SQD在365和395 nm的光照射下的水分散体分别发出强烈的蓝色和蓝绿色荧光。从激发光谱可知最大发射峰出现在约490 nm激发波长为400 nm，（图1f和图S2h）。有趣的是，激发与最大发射峰相关的峰只有一点点随着反应时间的增加而偏移（图1c-1f和图S2h）。它是值得注意的是，10 h样品的绝对荧光QY与其他报告的SQD相比高达21.5％，。在空气条件下，反应混合物甚至在之后也没有出现任何发射峰或荧光反应20小时（图1g，图S3和S4a）。这与Shen的报告相比，至少需要30小时用于观察发射峰（图S3），要慢于O 2下的环境。虽然反应混合物在空气条件下随着反应时间的增加，荧光增强，60 h样品的荧光强度仍低于2 h从O 2大气中获得的样品（图1c和1i）。此外，甚至将混合物在Ar气氛下搅拌60小时没有检测到发射峰或荧光（图1j和图S4b）。为了了解O 2在形成荧光SQD过程中的作用，通过搅拌进行对照实验在密闭烧瓶中将反应混合物充满纯O 2。搅拌10小时后，烧瓶的内部压力降低0.042 MPa（图2a），证实O 2参与了反应。这些数据得出结论，O 2是荧光SQD的形成反应的重要反应物。

图2.（a）反应前后在O 2环境下放置10小时烧瓶的内部压力。 XPS S2p反应谱混合物，反应时间分别为2小时（b），8小时（c）和10小时（d）。 （e）时间反应后反应混合物的紫外-可见吸收光谱用水稀释1000（e）和60倍（f）。 （f）插图：不同反应时间的反应混合物照片。

为了研究反应机理，通过X射线光电子能谱（XPS）监控过程，这是一个强大的工具，可以揭示化学键的类型。反应2小时后，反应混合物呈现出四种硫分别包括SO 4 2-（168.4 eV），SO 3 2-（167.2 eV），S [0]（164.4 eV和163.3 eV）和二价硫离子（S 2-和S x 2-）（161.5 eV）（图2b）。 S 2-，SO 3 2-和S x 2-是由元素硫与NaOH之间的反应产生如图方案1. SO 4 2-离子的存在可能归因于O 2氧化S x 2-和SO 3 2-离子。含量高氧化态硫离子（SO 4 2-和SO 3 2-），S [0]和二价硫离子（S 2- / S x 2-）分别被确定为64.6％，6.3％和29.1％。将反应时间进一步延长至8和10小时，高氧化态硫离子的含量增加了6.6％和10.6％，而二价硫离子的含量分别减少了18％和24.5％（图2c和2d）。相应地，S [0]的含量分别增加了11.4％和13.9％。这些结果表明二价硫离子已经逐渐被O 2氧化成S [0]和高氧化态的硫离子。同时，反应混合物的吸收光谱也受监控。如图2e所示，反应2 h在216 nm处有一个明显的吸收峰，归因于S的非键电子的n-sigma;*跃迁原子。这个高峰的出现可能是由于由于可以观察到明显的荧光，因此2小时后形成了SQD反应（图1c）。另外，在最初两个小时可以在298 nm处清楚地看到很强吸收峰与S x 2-离子相关（图2f）。随着反应时间的增加，这个峰值下降明显，而在约334 nm处有一个明显的峰对应于S [0]的直接带隙跃迁，表示存在从S x 2-离子到S [0]的氧化反应。相应地，反应混合物的颜色由S x 2-离子的存在随着反应时间的增加而逐渐消失（图2f）。此外，随着反应时间增加到10小时，在216和334 nm处分别略微移至213至329 nm，这可能是由于量子限制效应所致。

图3.升华硫和反应混合物在不同的反应时间的拉曼光谱。

为了进一步洞察反应过程，拉曼光谱确定了具有不同反应时间的反应混合物的混合物。为了比较，升华硫的拉曼光谱也进行了测量。如图3所示，在1个小时的样品不具有任何相关的S [0]的拉曼峰。 反应2小时后，反应混合物开始表现出类似于的特征峰升华硫，这是归因于SQDs的形成。 这个结果与发射结果与吸收光谱非常吻合。

基于上述结果，我们提出了一种SQD的可能形成机制。 一，部分散装硫与NaOH反应形成Na 2 S和Na 2 SO 3（方案1）。 然后，剩余的本体硫与Na 2 S结合形成Na 2 S x。 最后，形成的S x 2-离子可与O 2反应形成高氧化态XPS结果证实了硫离子和S [0]的吸收和拉曼光谱（图2和图3）。 同时，形成S [0]可以借助PEG组装成荧光SQD稳定剂。 基于这种反应机理，提供足够的O 2应该能够确保S x 2-完全氧化形成SQD。因此，可以轻松有效地在纯O 2环境下制备荧光SQD，而在氩气环境下没有SQD获得（图1）。

图4.制备的SQD的代表性在O 2环境中TEM和HRTEM图像，反应时间分别为2 h（a），8 h（b）和10 h（C）。 纯化SQD的XPS调查（d）和XPS S2p（e）光谱。 （F）在O 2或空气环境下不同的反应时间制备的SQD的产品产率值。

通过水透析纯化后，获得的SQD对O 2大气的特征进行了系统表征。对不同反应时间制备的SQD的形态为通过透射电子显微镜（TEM）观察。如图所示图4a-4c中，所有SQD的尺寸都在6 nm以下。特别是10 h样品的大小在1.5-4 nm范围内（图4a），比以前报道的SQD更均匀。与发射和吸收光谱相比，反应时间对SQD平均大小的影响更小。例如，平均值反应时间为2和10 h的SQDS的直径为3.34 nm和分别为2.76 nm。但是，反应时间长会导致SQD收率具有均匀大小分布。从对应的高分辨率TEM（HRTEM）图像，SQD的结晶特性随着反应时间的增加大大增强。如图所示。在图4c中，具有0.216nm的晶格参数的晶格条纹是与其他报告一致，可以清楚地观察到10小时样品。增强的结晶性能也通过粉末X射线衍射（XRD）测量证明。在与2小时样品比较，出现10小时样品的XRD图更尖锐的峰（图S5a），进一步表明其结晶性更好属性。与以前的报告相比，尺寸分布更均匀，质量更好SQD的结晶特性应有助于提高荧光QY。获得深入了解其表面信息后，纯化的SQD被通过傅立叶变换红外（FTIR）和XPS光谱进行表征。如图S5b所示，SQD的FTIR频谱与纯PEG的表面活性，表明PEG表面存在PEGSQD。在此，PEG被用作赋予所形成SQD具有优异的分散性和胶体稳定性的配体。值得的指出添加PEG是必不可少的，且如果不添加PEG，则获得SQD没有荧光。 XPS调查图4d所示的光谱表明SQD包括C，O和S元素。 C和O元素的含量高根据FTIR结果是由于SQD表面上存在PEG配体。与未纯化的SQD相比具有明显的SO 4 2-，SO 3 2-和S 2- / S x 2-离子峰（图2d），纯化的XPS S2p光谱中S元素的主要形式SQD是零价硫（S [0]）（图4e），因为游离的SO 4 2-，SO 3 2-，通过透析过程除去S 2- / S x 2-离子。另外，轻微吸收峰的蓝移（从213和319 nm到212和分别为327 nm和490 nm至487 nm的发射峰。纯化后观察到SQD（图S6）。

最近报道的SQD制备方法严重受产品产量限制。 相比之下，SQD在O 2环境下制备，反应时间为10 h的收益率达到5.08％，是SQD在空气中制备的五倍多，反应时间甚至为60小时（0.87％）。 这表明在O 2气氛下的反应可以大大提高了SQD的产品产量值（图4f）。 尽力而为据我们所知，如此高的产品产值从未像现在这样之前报道过。

然后在水介质中通过考虑溶液的pH值，电解质和持续时间对SQD的胶体稳定性进行评估。 SQD在水 pH从4到10变化，NaCl浓度从0到变化1.0 M呈现稳定的荧光（图5a，5b和图S7）。此外，水分散体的SQD非常稳定，甚至在室温下存放两个月后没有观察到沉淀。好的胶体稳定性表明SQD可用于复杂的水环境。 SQD的细胞毒性为使用甲基噻唑基二苯基四唑鎓（MTT）分析进行评估。暴露于SQD 24小时后，两个人的细胞活力正常细胞293T和癌细胞MCF-7在50时高于90％mu;g/ mL并保持在100mu;g/ mL的85％以上（图5c），表明低SQD的细胞毒性。然后，我们将SQD（20mu;g/ mL）用作荧光探针染色MCF-7癌细胞并通过共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）。孵育2小时后，可以分别在458 nm和514 nm处激发产生的细胞质观察到明显的绿色和黄色荧光（图5d-5f），表明SQD已被MCF-7有效内化细胞。相反，如果细胞没有与SQD一起孵育，则看不到荧光（图S8）。因此，SQD具有出色的有望用作低毒，强力的荧光探针荧光。

图5. pH（a）和NaCl浓度（b）依赖的荧光SQD的强度比（I / I 0）。 （c）293T和MCF-7的细胞活力与不同浓度的SQD一起孵育24小时后，细胞会被清除。通过在458 nm（d）和514 nm（e）处激发获得CLSM荧光图像与SQD孵育2小时后的MCF-7细胞的合并图像（f）（20微克/毫升）。

此外，SQD和水溶液和干燥的SQD的光稳定性通过365 nm紫外线照射10分钟评估。 用在不同的时间紫外线照射后的干燥SQD分散在水中以进行发射光谱测量。 对于相比之下，还研究了荧光素水溶液同样的条件。 如图6a所示，SQD溶液，干燥的SQD和荧光素溶液分别减少48%， 10％和9％。 这些结果表明干燥的SQD的光稳定性与商业上的可用荧光素相似。 另一方面，SQDs溶液的发射强度明显下降可能是由于SQD的聚集，因为在之后观察到一些聚集紫外线。

图6. （a）在365 nm紫外线不同的时间照射下的SQD，干燥的SQD和荧光素水溶液的荧光强度比（I / I 0）。 （b）在365 nm紫外线灯下不同溶剂的SQD的照片。在日光下（左）和365 nm紫外线灯下（右）PV

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