可控合成介孔纳米结构锐钛矿TiO2在转基因大肠杆菌表面上的高可逆容量和长寿命锂离子电池外文翻译资料

 2022-02-06 19:17:14

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Controlled synthesis of mesoporous nanostructured anatase TiO2 on a genetically modified Escherichia coli surface for high reversible capacity and long-life lithium-ion batteries

可控合成介孔纳米结构锐钛矿TiO2在转基因大肠杆菌表面上的高可逆容量和长寿命锂离子电池

摘要：TiO2是一种很有前途的锂离子电池负极材料。纳米结构的优化可以改善TiO2的电化学性能。本研究提出了控制介孔纳米TiO2在转基因大肠杆菌表面的合成。一个含有silicatein-a和silaffin功能域的重组蛋白InP silisila在大肠杆菌表面构建并表达。大肠杆菌表面的InP silisila促进TiO2的前体沉积。煅烧后，大肠杆菌表面的TiO2涂层转变为锐钛矿，形成了良好的杆状颗粒。所制备的锐钛矿型TiO2作为阳极电极的电化学性能得到了改善，并优于大多数报告的电化学性能。本研究不仅为制备具有更强的电化学性能的纳米结构锐钛矿型二氧化钛提供了一种基于生物的方法，而且为利用遗传修饰的细菌表面合成材料和材料的结构控制开辟了一条新的途径。

介绍

锂离子电池（LIB）广泛应用于消费电子，交通和大型可再生能源储存。电动汽车的快速发展挑要求科学家设计和合成具有优异的能量密度，优异的容量和长循环寿命的材料。在过去的二十年中，TiO2因其化学和物理性质，主要是优异的光催化性能和电化学性能而被广泛研究。TiO2的应用包括光催化、光伏、光催化水分解和电化学储能。TiO2具有良好的电化学活性、低毒性、化学稳定性、价格低廉、安全性好等优点，是LIBS商业石墨负极材料的一种很有前途的替代材料。作为阳极材料，锐钛矿TiO2在较高的锂插入/引出电压下工作。它可以有效地避免阳极上形成固体电解质界面（SEI）层和增强电池。在锂离子插层/脱嵌过程中，TiO2的体积变化可以忽略不计（小于4%）。这为TiO2优异的结构稳定性和延长循环寿命提供了保证。

然而，TiO2的贫离子和电子导电性限制了TiO2的特殊容量，影响了TiO2在高功率/能量密度LIBs中的使用。为了解决这些问题，已经研究了具有不同形貌和分级结构的TiO2。发现调整TiO 2的粒径和构建多孔通道可通过提供电解质到电极表面的良好通路，缩短Li 嵌入/脱嵌通路并促进跨电极/电解质界面的电荷来提高实际容量和倍率容量。例如，Lupo等人 制备的中孔TiO2锐钛矿纳米晶，在非常长的循环中，具有良好的倍率性能和优异的稳定性。Wang等人 合成了一种设计良好的具有锐钛矿晶型和良好电化学性能的介孔纳米二氧化钛。Ren等人合成了均匀的多层二氧化钛中空微球，并获得了具有最小不可逆容量的优异容量。杨等人制备出三明治状的多孔TiO 2还原氧化石墨烯（rGO）复合材料并显示出高容量。刘等人合成的TiO2 /石墨碳空心球具有137mAh g-1的高比容量（1000次循环后），电流密度为1Ag-1。Li等人采用一般策略合成均匀的中孔TiO2 /石墨烯/介孔TiO2夹层状纳米片，并且在20 mA g-1的电流密度下表现出的247 mA h g-1超高容量。这些研究表明中孔锐钛矿TiO2纳米结构改善了表面积并为Li 插入提供了更多的位置和Li 存储的高能力。因此，控制和优化TiO2的纳米结构对于实现LIB的高性能至关重要。

合成纳米结构材料的方法有很多。受到骨骼和贝壳等天然材料合成过程的启发，科学家利用生物支架和生物催化方法合成和控制纳米结构材料。例如，Lee等装配出对单壁碳纳米管和无定形磷酸铁具有亲和力的多肽病毒，生产的材料具有功率性能和优异的容量保持率。Chen等人利用蛋白质作为诱导剂，实现了用不同多晶型物进行蛋白质介导的纳米结构二氧化钛的合成。薛等人研究了细菌表面在控制和指导二氧化硅相转变过程中的作用.王等人在重组蛋白的作用下控制矿化。

本研究旨在控制基因修饰的大肠杆菌表面纳米结构锐钛矿TiO2的合成。 在冰核蛋白（INP）的作用下，通过细菌表面展示技术选择硅烷和硅酸盐-a的功能域以修饰大肠杆菌表面。硅胶素是组织蛋白酶L家族的成员。它经常用于生物催化纳米材料的合成，包括二氧化硅，二氧化钛，氧化镓，氧氟钛酸钡。硅链多肽来源于梭形圆筒藻（Cylindrotheca fusiformis）。 这些肽是复杂的二氧化硅细胞壁的主要成分。 最近的研究表明这些肽能够在体外和环境条件下沉淀二氧化硅或其他材料。细菌表面展示是一种在基因水平上修饰细胞表面的技术。冰核蛋白（INP）被用于在细胞表面锚定感兴趣的蛋白。它促进了重组蛋白或肽在细胞表面的呈递，并为细胞表面提供了新的功能或特性。在本研究中，我们研究了在基因修饰的大肠杆菌表面合成的纳米结构TiO2的形态和物理性质。研究了制备好的TiO2的电化学性能，以确定材料是否具有高可逆容量，优异的循环性能和优异的倍率性能。

实验：

基因选择与表达载体的构建

通过常规分子生物学技术合成含有INP, silicatein-a和silaffin的基因片段并克隆到pET28a质粒中。这个质粒被命名为pXSH1 (pET28a-INP-SiliSila).合成隐藏了INP的质粒pXSH2 (pET28a-INP)作为pXSH1的对照组。

细菌表面的蛋白表达

细菌表面的蛋白表达是基于先前已报道的步骤。把一个含有 pXSH1 或pXSH2的BL21大肠杆菌单菌落接种到含有30mg/ml的kana的LB培养基中，37℃摇晃，过夜培养。细菌悬液接种到LB培养基中，37℃摇晃培养至OD600达到0.5-0.6. 用1mM IPTG诱导蛋白表达，菌液继续在37℃摇晃培养3小时。随后，6000g ，4℃离心10分钟收集细胞。为了检测细菌表面的蛋白表达，采用法式压力36进行细胞裂解，把得到的大肠杆菌细胞膜的混合内外膜片段进行SDS-PAGE分析。

在大肠杆菌表面制备TiO2材料

TiO2材料的制备基于Li等人和其他方法。简要来说，把细胞表面表达有蛋白的大肠杆菌细胞用TBS洗三次。细胞悬浮在含有10%的钛（IV）双（铵乳酸）硼酸溶液（Ti BALDH，Sigma Aldrich，美国）TBS。.把混合物在37℃摇晃培养（220转）4天，之后再37℃孵育2天来沉淀钛。.然后把溶液转移至80℃水浴4天进行矿化， 再在37℃孵育3天完成矿化。 8000g 4℃离心5分钟收集产物，用TBS清洗3遍，随后进行真空冷冻干燥过夜处理。在马弗炉中加热240分钟，600℃煅烧完成生物沉积钛的相变，然后进行控制冷却。

纳米TiO2材料的表征

TiO2材料的形貌成像采用了s4800（日立公司）扫描电子显微镜（SEM），安装在5 kV的操作场发射源。将TiO 2样品进行SEM成像而无需额外的涂层处理。 样品的TEM和HRTEM图像通过使用JEM-2100F显微镜在200kV的加速电压下记录在碳涂覆的铜网上。晶体和无定形相的分析在具有CuKalpha;辐射（40kV，40mA）的D8 Advance（Bruker AXS Company）X射线衍射仪上进行。 在10-80的2q范围收集XRD图谱。

电化学测量

在室温下用纯锂金属作为对电极和参比电极的世伟洛克型电池进行电化学实验。为了制备工作电极，将含有70％活性TiO 2材料，20％导电剂和10％聚合物粘合剂（聚偏二氟乙烯，PVDF）的浆分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。然后将浆料涂布在铜箔上。 使用高纯度锂箔作为对电极，而celgard 2325膜用作隔膜。 电解质是在碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（按体积1：1）中的1M LiPF 6。将硬币电池组装在氩气充满的手套箱（Vigor，SG1200 / 750TS）中，其中氧气和水分含量小于1ppm。使用具有1-3V电压窗口的电池测试系统（LAND CT2001A）以各种电流速率对电池进行恒电流放电和充电。 循环伏安（CV）测试在电化学工作站中以1-3V（vs.Li/Li ）以0.2mV s-1进行。

结果与讨论

IN-SilSila的设计和表面显示

为了促进硅酸盐和硅烷在大肠杆菌表面上的表达，构建了携带编码INP片段，硅酸盐-a和硅烷的DNA序列的质粒。INP的功能结构域基于来自细菌丁香假单胞菌的冰核蛋白（inaK）35（登记号AF013159）的基因片段。硅酸盐-alpha;的功能结构域基于硅酸盐-a15的基因片段（登录号 AJ272013）来自海绵。硅藻糖的功能结构域基于硅藻前体蛋白sil1p（sil1）29的基因片段（登记号AF191634.1）来自海绵圆柱形藻。得到的重组蛋白被命名为INP-SiliSila（“Sili”代表硅酸盐-a;“Sila”代表硅酸盐），其被设计成诱导TiO 2在大肠杆菌表面上的沉积和矿化。通过SDS-PAGE分析INP-SilaSila的表达和亚细胞定位。通过比较IPTG诱导的大肠杆菌和未诱导的细胞之间的全细胞提取物中的蛋白质表达来确认INPSiliSila（理论分子量为58.3kDa）的表达。观察到细胞膜中存在INP-SiliSila。 这意味着在大肠杆菌表面展示INP-SiliSila已经实现。在INP-SiliSila的快速表达和错误折叠中，还发现INP-SiliSila在包涵体中有相当数量。

在INPSiliSila修饰的大肠杆菌表面沉积和矿化TiO2前体

在表面上用INP-SiliSila或INP（作为对照）的大肠杆菌细胞用于诱导在大肠杆菌表面沉积TiO 2前体。zeta;电位测量表明两种类型的细胞表面在pH5.0至8.0的范围内带负电荷。这有利于细胞表面和带正电的物质之间的相互作用。 在pH 5.0和6.0时，两种类型的细胞表现出类似的表面电荷。在pH 7.0和8.0时，展示INP-SiliSila的细胞具有比展示INP的细胞更低的表面电荷。 在相同的pH范围内，与水解钛前体（Ti-BALDH）相互作用时，检测了大肠杆菌细胞的形态。在pH5.0和pH 6.0，SEM显示INPSiliSila修饰的大肠杆菌细胞表面的粗糙度从光滑到粗糙的变化，表明TiO 2在细胞表面上的沉积。EDS数据显示，Ti（Ka 4.5 keV和4.9 keV）和O（Ka 0.52 keV）是细胞表面沉积物的四种主要无机组合物中的两种。在pH7.0和pH8.0时，不变的光滑细胞表面提示在细胞表面上TiO2较少或没有沉积。在pH 5.0和pH 6.0下，在INP修饰的细胞表面上也沉积了TiO2。然而，沉积的二氧化钛的量显着减少。 这意味着尽管细胞的表面电荷可促进带负电荷的TiO 2前体与细菌表面之间的相互作用，但INP-SiliSila在诱导TiO 2沉积方面作出主要贡献。当钛前体与对照组（即具有INP修饰表面的大肠杆菌细胞）相互作用时，它导致细胞收缩。尽管也通过EDS检测到细胞表面上的TiO 2，但是光滑的细胞表面表明TiO 2沉积比INP-SiliSila修饰表面上的沉积少得多。 这些观察结果表明INP-SiliSila介导并增强了大肠杆菌表面和TiO2之间的特异性相互作用。它促进了围绕单个细胞的TiO2壳的形成并防止了细胞体的收缩。为了完成TiO 2矿化，将大肠杆菌表面上的TiO 2涂层在600℃下煅烧4小时。 SEM显示在INP修饰的大肠杆菌细胞上TiO 2沉积和矿化被破碎并且在煅烧后形成不均匀的形态。然而，在INP-SiliSila修饰的细胞表面上沉积的TiO 2在煅烧后表现出良好有序的形态。SEM显示INP-SiliSila改性细胞表面上的后加热TiO2由许多明确定义的杆状颗粒组成，其长度为800-1200nm，宽度为200-400nm。破碎颗粒的高倍放大图像表明，棒状颗粒的内部可以是中空的。然而，透射电镜显示这些后加热的TiO2可能不会形成中空结构。 EDS数据显示，Ti和O是细胞表面沉积物的两种主要无机成分。其他无机组合物如C，P，Si，Ca也被证实。大肠杆菌包被的钛材料可能有助于维持大肠杆菌细胞的杆状结构并防止细胞体收缩。虽然在INP修饰的细胞上的TiO 2不能用作维持细胞形状的框架，如在INP-SiliSila修饰的大肠杆菌表面上那样。通过HRTEM（图3，图D）和XRD（图4，图A）检查并证实了棒状TiO 2结构的结晶性质。观察到分配给（101）锐钛矿平面的0.35nm的晶面间距。 X-射线衍射图显示在25.4℃，38.0℃，48.1℃，54.4℃，62.8℃，70.5℃， 和75.1℃。这些峰对应于锐钛矿（JCPDS卡号21-1272）的（101），（004），（200），（105），（204），（220）和（215）晶面的间距。氮吸附 - 解吸等温线表示主要孔径在3-4nm范围内的Ti材料的介孔结构。确定比表面积和孔体积为64.12m 2 g -1和0.12cm 3 g -1。这些自组装多孔结构可以促进LIB中的Li 和电子传输。

控制具有特定功能的纳米结构的材料合成是一项挑战。从自然中学习，科学家利用蛋白质或其类似物来合成纳米结构材料。这些蛋白质或类似物可以在材料合成过程中起到模板或催化剂的作用。本研究提出控制用重组蛋白质INP-SiliSila进行基

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