木质素和甘油增强生物基醋酸纤维素膜外文翻译资料

 2022-08-06 09:22:45

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木质素和甘油增强生物基醋酸纤维素膜

文献信息：关键词：膜 醋酸纤维素 木质素 甘油 马卡巴内果皮

摘要：

将化学改性前后的羧甲基木质素钠和羧甲基木质素铝的两组四种醋酸纤维素（取代度=2.2）与从马卡巴内果皮中提取的木质素结合。一种未修饰的（CAc-Lig），两种经化学修饰的（CAc-CMLNa）和（CAc-CMLAl）与纯醋酸（CAc）膜相比，这八种膜在丙酮中溶解后经流延法制备而得，并用木质素（0.1%w/w）包埋。在第二组中，制备四种膜时添加甘油（10%w/w）作为增塑剂。通过多种技术对膜进行了表征：热分析（差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA））、形貌分析（扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM））、结构分析（X射线粉末衍射（XRD））、疏水性（接触角和水蒸气渗透性），和热机械（动态热机械分析和拉伸试验）。结果表明，尽管木质素与醋酸纤维素有一定的不相容性，但0.1%w/w浓度的木质素的加入对膜起到了增强作用，大大提高了材料的拉伸强度。浓度为10%w/w的甘油在所有膜中除了增加张力断裂外，还起到增强作用。在这项研究中，甘油和醋酸盐都增加了膜的相容性。

1、介绍

直到最近，地球上的人类活动还在不遗余力地寻找有助于我们生存和提高人类生活质量的产品和材料。因此，自然资源，即水、土壤和空气的退化，使人们更加关注对保护或至少大幅减少我们对环境的影响，从而保护地球上的生命。对这些问题的认识促使普通民众、政府、监管机构和科学界寻求替代方案，以尽量减少对环境的影响，同时保持最高的生活质量。为实现这一目标所采取了许多重要行动，但绿色化学的出现、寻找替代能源（非化石燃料）、在能源生产中使用生物质和新材料是其中最重要的研究目标。考虑到这些目标，我们构建了可用于多种应用的膜或复合膜，如包装（食品膜）、牙周重建中的屏障等。我们主要关注的是使用来自植物、生物相容性、无毒和可生物降解的生物质废料的材料。膜的基质由商品醋酸纤维素（CA）制成，取代度（DS）为2.2，其他成分是在生产生物柴油的过程中通过油的酯交换反应共同产生从果实macauacute;ba（Acrocomia aculeta）的内果皮中提取的木质素和甘油。木质素被用于天然植物，并在很低的浓度下进行化学改性，这些成分使膜的性质发生了深刻的变化。

近年来，农用高分子材料因其可利用性强、生物相容性好、可再生性好、可生物降解性好等优点而受到广泛关注。木质素是植物来源中第二丰富的聚合物，其存在许多潜在的应用。它的主要用途是木素磺酸盐，一种亚硫酸盐法用于纸浆漂白的副产品，可溶于水，不经改性直接用于多种用途。

钙是从自然界中获得的最重要的有机酯之一。它的应用包括纤维、膜、薄膜和塑料。影响CA溶解度的最重要参数是DS。DSgt;2.5的CA可溶于二氯甲烷，DS为2.0–2.5的CA可溶于丙酮、二氧六环和乙酸甲酯，DSgt;0.8的CA可溶于乙酸。由于其具有挤出、注射、压缩等多种加工方法，以及与其它聚合物相比成本和性能比较低的特点，在食品包装工业中得到了广泛的应用。CA也很轻，可微波，并具有良好的光学性能。此外，钙生物复合材料具有良好的阻隔性能，延长了食品的保质期，并保护食品免受微生物和氧化的攻击。

根据膜厚度中是否存在均匀结构，可将膜分为不对称膜和对称膜。不对称膜通常是通过相互转化、蒸发部分溶剂并浸泡在非溶剂中制备而得。这些膜表面有一层负责分离的膜，还有一层多孔的常用作机械支撑的亚层。溶胀剂，如盐和水，可以添加到聚合物溶液中，作为造孔剂。对称膜可以是多孔的，整个厚度的孔径都是均匀的，也可以是致密的，没有孔。这些膜的特性、性能和应用可以通过制备方法来控制。它的应用包括反渗透（海水淡化）、血液透析和有机混合物的分离。

市场上甘油的增长一直是人们讨论的话题，大众认为这是一个好现象，也有人把称之为“甘油海啸”，暗指它可能对经济造成的破坏性影响。甘油是一种广泛使用的增塑剂，因为它具有良好的塑化效率、大的可用性、生物相容性和低渗出。

植物中的木质素具有机械抗性，保护组织免受微生物攻击，还具有抗氧化性能，这些特性在用作增强聚合物混合物的原材料中得到高度重视。木质素可以不经改性直接使用，例如木质素磺酸盐，一种制浆产生的木质素。然而，由于天然大分子的复杂和无定形结构，其并入聚合物基体需要功能化。文献中描述了木质素功能化的许多实例。化学改性是改变添加到各种聚合物基质中的木质素的性能、溶解度和相容性的一种替代方法，因此，可以观察增强效果。木质素的简单改性及其天然形式的使用，可以提供廉价且环保的大分子应用，例如木质素醚化和大分子中不同金属的结合，可作为从水中捕获污染物的替代品。

2、结果与讨论

图1显示了用实验部分描述的方法制备的两系列膜。

图1.八种醋酸纤维素膜产物；字母A、B、C、D表示图中所述的I和II组膜。

I组代表不含甘油的四种膜（CAc、CAc-Lig、CAc-CMLNa和,CAc-CMLAl）。II组代表四种以10%w/w甘油包埋的膜（GCAc、GCAc-Lig、GCAc-CMLNa和GCAc-CMLAl）。

图2和图3分别显示了I组和II组膜的形态。这些图显示了1（A1、B1、C1、D1）中表面的扫描电子显微镜（SEM）图像以及2（A2、B2、C2、D2）中的断裂。此外，原子力显微镜（AFM）的图像是3（A3、B3、C3、D3）中的二维图像和4（A4、B4、C4、D4）中的三维图像。

图 2. 续。

图 2. 字母A、B、C、D表示图1中所述的组I和II的膜。A1到D4中的数字1、2、3、4表示膜的表面SEM（1）和断裂（2）,以及I组膜的二维（3）和三维（4）AFM。

图 3.字母A、B、C、D表示图1中所述的组I和II的膜。A1到D4中的数字1、2、3、4表示膜的表面SEM（1）和断裂（2）以及II组膜的二维（3）和三维（4）AFM。

在图像1和3中观察到I组样品具有一定的表面均匀性和低孔隙率，在加入甘油（II组）后，可以在图3的所有图像中观察到明显的孔隙存在。

然而，木质素的存在更难在图像中看到，可能是由于样品中这种物质的浓度较低。在AFM和SEM图像中观察到的许多黑点实际上与膜中存在较深的孔相对应。

表1提供了两组膜的平均粗糙度数据。在第一组中，在没有甘油的情况下，在木质素中掺入CA后，未改性木质素和掺铝木质素的膜的平均粗糙度增加,（艾尔）。对于含有甘油的样品，其效果却是相反的，对比II组的所有膜，粗糙度相对于I组的膜增加了94%以上。对于II组，粗糙度与醋酸盐和甘油之间的最大吸引力有关，形成膜上观察到的最大数量的孔。而在木质素的存在下，这种相互作用减弱，减少了较深孔隙的形成。

表 1. 膜的平均粗糙度。

热分析（热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC））表明，当甘油添加到膜中时（图4-7），II组样品（TG）中的质量损失更大，并且在~150–160℃时出现新的吸热带（DSC）。通过分析图5中的DSC曲线（来自组I的数据），可以观察到纯醋酸盐在230℃时具有吸热带。木质素存在时，该吸热带移动到220℃，在200℃时产生新的吸热带，该吸热带更宽且强度更低。从230℃到220℃变化的条带很可能与木质素的有机部分和钙之间的相容性有关，而在200℃时的新条带是指木质素大分子的无机部分和钙之间的不匹配。如图6和7所示，在这些样品（II组）中添加甘油，新的出现条带。对于不添加木质素的CAc，吸热带从230℃（第一组）变化到215℃；在180℃（第二组）出现新的吸热带。在甘油存在的情况下，醋酸盐纯带温度降低15℃可归因于膜的两种成分之间的相容性（混合物），而在180℃时较小且强度较低的带可归因于样品中的“游离”甘油。这种现象似乎在CAc-CMLNa样品中重复，在不含甘油的样品中，相对于CA，从230°C到190°C的波段有较大的偏移，这表明这两种组分之间的高度相容性。由于木质素羧甲基化钠（CMLNa）是pHgt;4.5的水溶性聚电解质，因此可以更有利地与并入CA中的甘油相互作用，因此可以预期这种行为。另外两种木质素，天然（未改性）和铝羧甲基化（CMLAl），不溶于水，与甘油的相容性较低。这一点对于图4中230℃时CAc的吸热带较大的样品是明显的，而图6中175℃和170℃时甘油的GCAc Lig和GCAc CMLAl的吸热带较大。

图 4.I组膜的差示扫描量热（DSC）曲线。

图 5.Ⅰ族膜的热重（TG）曲线。

图 6. Ⅱ组膜的DSC曲线。

图 7.Ⅱ组膜的TG曲线。

将浓度为10%w/w的甘油加入到膜中，尽管它与钙不完全相溶，木质素在膜中起到增强作用。表2给出了样品降解的起始温度（TOnset）。从表2中可以看出，对于纯醋酸纤维素（CAc）膜，加入甘油（GCAc）后，色调范围为264到310℃。在所有四个样品中，甘油的掺入在膜中起到增强作用，但掺入程度不同。在GCAc的情况下，约46%的合并重量是“游离的”（甘油与膜的结构没有明显的相互作用），约49%的合并重量与CA的基质有效连接（见表2中第一和第二个事件的重量损失百分比）。然而，对于另外三个同样插入木质素的样品，甘油掺入基质的百分比要高得多。在GCAc-Lig的情况下，只有约31%的甘油质量是“游离的”，而68%的甘油作为CA的基质有效地相互作用。在另外两种情况下，掺入更有效。GCAc-CMLNa和GCAc-CMLAl只有10%和13%的甘油“游离”，分别有90%和88%的甘油接枝到CA中。

表 2.温度：开始（TOnset），最大值（TMax）和体重减轻率（WL）,膜，从TG和DTG曲线获得。

表3显示了第II组样品与第I组样品相比测得的渗透性（通量）和接触角的变化。对于第I组的膜，CAc-CMLNa样品的接触角最低，而natura中的木质素的接触角最高。这是由于羧甲基木素钠（CAc-CMLNa）膜的亲水性更强，而未改性木素（CAc-Lig）样品的疏水性更强。然而，尽管在考虑平均偏差时具有相似的值，跨膜扩散遵循CAcgt;CAc Liggt;CAc CMLNage;CAc CMLAl的降序。

表 3.膜与水的相互作用（通量和接触角）。

甘油在膜（II组）中的掺入导致水蒸气渗透性和接触角的显著改变。渗透率增加90%以上，增幅最大,CAc（95.7%）和CAc-CMLNa（94.3%），其次是CAc-CMLAl（92.9%）和CAc-Lig（90.7%）。在这种情况下，接触角从7%下降到13%，由于其更大的亲水性，CAc-CMLNa样品的接触角下降最大（12.9%），而CAc-CMLAl样品的接触角下降最小（7.2%）。

X射线衍射表示了对样品结晶度的估计。表4提供了设备根据洛伦兹曲线计算得出的结晶度指数。Ⅰ组的结晶度依次为CAcgt;CAc-Liggt;CAc-CMLNagt;CAc-CMLAl。与纤维素不同，木质素是一种无定形大分子，它甚至是具有线性链的醋酸盐形式。木质素的羧化反应通过引入羧甲基钠进一步降低其结晶度。如果我们考虑到铝相对于钠的最大氧化次数会导致铝周围出现大的改性木质素聚集体，那么钠与铝的交换将进一步降低结晶度。在第一组中，结晶度损失相对于纯醋酸膜从15%到24%，而在第二组中，结晶度损失较小，从3%到9%。加入甘油后，这个序列保持不变，但数值不同。有趣的是，纯醋酸膜的结晶度随着甘油的加入而降低，这可能是因为膜中含有约50%的“游离”甘油，而对于其他三个样品，这一参数降低。另一种可能性是氢键的相互作用，氢键必须发生在甘油和钙链之间，当混合物发生时，由于甘油在膜的醋酸盐基质中的掺入，氢键会发生位移。

表 4.用X射线衍射（XRD）测定结晶度指数。

通过动态热机械分析（DMTA）对膜进行的分析表明（Tan delta，图8a、b）当甘油嵌入膜中时，膜发生了巨大变化。

对于I组的膜，木质素的掺入引起热机械事件的变化，尽管样品中该组分的浓度较低（图8a）。对于纯醋酸盐（CAc），在3.5℃的玻璃化转变温度（Tg）在加入后改变其位置木质素。用于在CAc-Lig样品中，Tg增加到2.5℃，可能是由于更大的热稳定性,根据TG数据（TOnset和TMax）和图5，在表3中观察到该组分的稳定性。当木质素与膜结合时，在40℃左右的低温下会出现新的信号。对于CAc-Lig，在37.6℃出现一个新的信号，其强度与天然木质素的无定形有机结构相似，该结构导致膜的结晶度降低（见表5）。木质素的羧甲基化对Tg信号有显著影响。对于CAc-CMLNa膜，该信号的强度最高，出现在Tg=32℃时。强度越高，表明储能的分散能力越强，Tg越高，表明钠的存在增强了样品的热稳定性。对于CAc-CMLAl膜，至少有四个明显的Tg标志出现在图片中。在37℃、10.8℃、12.8℃和34℃时出现信号。正温度下的信号表明，由于膜中存在木质素，可能是由于结构中的铝而增强。另外，37℃下的Tg信号显示出与CAc-Lig膜中的天然木质素类似的效应，但由于强度较低，表明储能的分散能力较弱。在表3中，TOnset和TMax值证实了这种相似性。

图 8.I（a）和II（b）组膜的Tandelta;与温度的关系。

膜的拉伸试验证实了这些观察到的木质素的加入所引起的增强作用。如图9a所示，较高的应力/应变出现在CAc-Lig膜中，断裂应力为46 MPa。CAc-CMLNa膜的断裂应力也很高（48mpa），但变形较大，为5.1%。这种薄膜变形较大。

图 9.I（a）和II（b）组膜的应力-应变曲线。

第二种膜具有较高的断裂应力/应变，为CAc-CMLAl，其拉伸强度为27mpa，但变形量较低（2.5%）。与CAc纯品相比，所有木质素都能促进膜

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