通过掺入MIL-53颗粒，提高用于乙醇选择性渗透蒸发的聚二甲基硅氧烷膜通量外文翻译资料

 2022-08-07 14:33:39

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通过掺入MIL-53颗粒，提高用于乙醇选择性渗透蒸发的聚二甲基硅氧烷膜通量

张国军、李杰、王乃新、范宏伟、张荣、张国军、季淑兰

摘要：近年来，金属有机骨架（MOF）由于与聚合物的良好相容性以及促进聚合物基质中填料填充的多孔结构而备受关注。在这项研究中，MIL-53颗粒被合成并掺入聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中，以生产新型的MIL-53/PDMS杂化膜。用SEM，XRD，FTIR，AFM和接触角对MIL-53颗粒及其杂化膜的形貌和结构进行了表征。从结果可以看出，MIL-53颗粒与PDMS形成氢键并很好地分散在PDMS基质中。另外，由于MIL-53颗粒的掺杂，混合膜的疏水性得到改善。MIL-53/PDMS混合膜用于乙醇的选择性渗透蒸发。研究了颗粒负载，进料浓度和温度对MIL-53/PDMS膜分离性能的影响。结果表明，与原始PDMS膜相比，负载量为40％的MIL-53/PDMS杂化膜的渗透通量从1667增加到5467g/（m2h），而分离系数仍为11.1。渗透通量的增加可归因于MIL-53颗粒的拒水表面和乙醇亲和通道。MIL-53的独特性质表明，有希望制造通过全蒸发工艺回收乙醇的混合膜。

关键词：MIL-53粒子 杂化膜 乙醇选择性渗透 渗透汽化

  1. 介绍

近年来，乙醇已被视为可以由生物质生产的替代燃料[1-3]。在发酵过程中，乙醇的富集和分离至关重要。全蒸发（PV）已被许多研究人员研究为一种从乙醇/水混合物中分离乙醇的节能且经济高效的分离技术[4]。尽管全蒸发膜在乙醇生产中具有巨大潜力，但由于全蒸发膜的分离性能不理想，因此尚未在工业中使用。基于溶液蒸发扩散的全蒸发机理，分离性能主要受膜材料及其结构的影响。因此，迫切需要开发一种具有高分离系数和渗透通量的新型膜材料。

对于乙醇渗透选择性渗透，最流行的膜材料是聚二甲基硅氧烷（PDMS）。但是，原始PDMS膜对乙醇/水混合物的分离系数范围为4.4至10.8[5]，无法满足应用要求。为了提高PDMS膜的分离性能，通常将运输填充剂掺入PDMS基质中以制备混合膜，其结合了聚合物和无机颗粒的优点。几种类型的无机颗粒已用于有机-无机杂化膜的制备中，例如纳米二氧化硅[6]，沸石[7]，炭黑[8]和金属有机骨架（MOF）[9]。

最近，MOF被认为是制造混合膜的优良填料。它们是通过灵活选择金属离子和有机连接基构建的。因此，它们与聚合物[10,11]具有良好的相容性。此外，MOF的单位细胞体积在客体分子吸附或解吸时可从40％变为230％，这被称为“呼吸效应”[11,12]。MOF的这一特性可用于膜分离中，对液体分子进行分子筛。由于MOF具有可控制的孔径，高孔隙率和吸附物亲和力，因此已被证明是有前途的膜材料[13,14]。

近年来，一些研究人员将MOF掺入了聚合物中，以制备用于酒精/水混合物分离的混合膜[15-19]。例如，Yang等[15]制备了ZIF-8/PMPS杂化膜以从稀释的水溶液中回收生物醇。杂化膜由于具有灵活的孔径和ZIF-8颗粒的超疏水孔表面而具有出色的分离性能。Jin等[16]将ZIF-71颗粒加入到聚醚嵌段酰胺（PEBA）中，通过全蒸发从丙酮-丁醇-乙醇（ABE）发酵液中回收生物丁醇。具有20wt％的ZIF-71的膜表现出高的正丁醇分离性能。在我们先前的研究中[17-19]，ZIF-8颗粒也被掺入PDMS中以形成用于丁醇/水分离的杂化膜。结果表明，ZIF-8/PDMS杂化膜比原始PDMS膜具有更高的选择性和渗透性。上述包括我们的研究在内的研究证明，将MOF掺入聚合物中可以增强膜的分离性能。但是，这些研究大多数都使用ZIF作为杂化膜的填料。因为ZIF-8和ZIF71具有理想的疏水性，所以它们非常适合从水中分离丁/丙醇[20]。与丁醇相比，乙醇的物理和化学性质与水更相似，这使其很难从乙醇/水混合物中分离出来。因此，应探索对乙醇具有更高亲和力的其他类型的MOF。

材料研究所Lavoisier-53（MIL-53）由三价金属离子和有机配体组成，具有三维有序结构[21-27]。对苯二甲酸（BDC）配体可以形成具有羟基（0.85nm）和疏水性芳香环壁的乙醇亲和性一维菱形通道[28]。由于其疏水性表面和乙醇亲和通道，MIL-53颗粒可为乙醇提供大量运输通道，并排斥水分子。此外，MIL-53材料的结构稳定且可逆地具有弹性[29]，这对于乙醇和水的分离具有巨大的潜力[30]。

在这项研究中，制造MIL-53/PDMS杂化膜用于乙醇的选择性渗透蒸发。使用水热法合成MIL-53颗粒，然后将其掺入PDMS基质中。杂化膜通过超声增强浸涂法制备。表征了颗粒及其杂化膜的形态和结构。研究了混合膜的全蒸发性能，用于乙醇/水混合物的分离。

2实验过程

2.1材料

粘度为3000mPaS的羟基封端的PDMS购自中国蓝星成兰化学有限公司。对苯二甲酸（BDC）由Aldrich提供。原硅酸四乙酯（TEOS），正庚烷，二月桂酸二丁基锡，六水合氯化铝，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇购自北京化工厂。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。Sepro Membranes提供标称截留分子量为20,000的平板聚砜（PS）超滤（UF）膜。

2.2MIL-53粒子的合成

MIL-53颗粒的合成是根据文献[31]中报道的方法进行的。通常，将含有1.931g（8mmol）的AlCl3∙6H2O，1.329g（8mmol）的对苯二甲酸（BDC）和30mL去离子水的溶液引入48mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在60℃水热合成。150℃9小时。冷却后，通过以4000rpm离心5分钟将产物与水分离。为了除去溶液中剩余的BDC配体，将合成后的产物放入装有30mLDMF的高压釜中，并在150℃加热24小时。为了激活MIL-53颗粒，用新鲜的DMF代替溶剂，并重复溶剂热处理两次[31]。然后，将MIL-53颗粒完全在乙醇中研磨。为了更完全地干燥，将颗粒在70℃的烤箱中干燥24小时。

2.3膜制备

使用前对PS膜进行了预处理。将它们在室温下浸入30％乙醇溶液中2小时。然后用去离子水冲洗膜表面上的残留乙醇。将膜重新浸入装满去离子水的滤瓶中。真空泵用于负压约4小时，以便从膜孔中除去空气。之后，使PS膜在室温下干燥。

将PDMS（10g）和MIL-53颗粒（1–7g）溶解/分散在正庚烷溶液中，并分别搅拌1h。

然后，将MIL-53颗粒的悬浮液添加到搅拌的PDMS溶液中，然后再将TEOS（1g）添加到该溶液中。之后，将溶液进一步搅拌并交替超声处理20分钟，每次3次，每次三次，然后将催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（0.05g）添加到溶液中（WPDMS/W庚烷/WTEOS/W二月桂酸二丁基锡frac14;1：10：0.1：0.005）[32]。通过在100Pa下脱气10分钟，消除了残留在聚合物溶液中的气泡。将MIL-53/PDMS超声浸涂在PS支撑物的表面上1分钟（方案1）。将膜置于热灯下6小时，然后在801C的烤箱中固化12小时后，最终制成了MIL-53/PDMS复合膜。为了比较分离性能，使用相同的方法在PS载体的表面上制备了纯PDMS膜。

2.4膜特性

PDMS膜和MIL-53/PDMS杂化膜的FTIR光谱是通过使用Vertex-70分光光度计（Bruker，德国）获得的。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）（日本Hitachi-4300）和原子力显微镜（AFM）（PicoScanTM2500，美国）检查膜的形态。颗粒和膜的XRD图谱是在BrukerD8Advance衍射仪（CuKalpha;X射线辐射，lambda;frac14;1.54Aring;）上获得的。使用接触角分析仪（DSA100，德国）进行水和乙醇在膜上的接触角。

2.5肿胀度

将膜在室温下分别浸入乙醇和水中24小时。然后，将膜取出，并在数字微量天平上仔细吸干表面后立即称重溶胀的膜。膜的溶胀度（DS）由以下方程式定义：

DS(%)=（Ws-Wd/Wd）*100

其中Ws和Wd分别是溶剂溶胀和干燥膜的重量。

2.6渗透汽化实验

在我们的实验室中使用自制的渗透蒸发仪测量膜的分离性能。使用5/95（重量比）的乙醇/水混合物作为进料溶液，将其保持在301C至801C的温度范围内。对于每个渗透汽化条件，在相同条件下至少制造三个膜。通过真空泵将操作压力维持在约100Pa。为了达到稳定状态，允许初始实验进行1-3小时。改变工作条件后，需要30分钟才能恢复稳定状态。渗透蒸气收集在液氮阱中。通过气相色谱法（GC-2014C，Shimadzu，Japan）测定乙醇浓度。膜的全蒸发性能通常用通量（J）和分离系数（alpha;）表示。渗透通量（J）根据以下公式确定：

J=W/At

其中W是收集在冷阱中的渗透物的重量，A是膜的有效面积，t是渗透蒸发的时间间隔。分离系数（alpha;）定义为

alpha;=（YEtOH/YH2O）/（XEtOH/XH2O）

其中，YEtOH，YH2O，XEtOH和XH2O分别是渗透侧和进料侧的乙醇和水的重量比。

3.结果与讨论

3.1MIL-53粒子的表征

通过XRD确定所制备的颗粒的晶体结构。如图1所示，所制备颗粒的衍射峰（图1）与文献[33]中模拟的MIL53颗粒一致，这意味着该颗粒确实是MIL-53晶体。通过SEM检查了合成的MIL53颗粒的形态。如图1的插图所示，MIL-53颗粒的直径约为1mu;m。

MIL-53颗粒与水和乙醇的亲和力通过接触角表征。如图2（a）所示，MIL-53颗粒的水接触角为1121，这表明MIL-53颗粒是疏水的。同时，MIL-53颗粒的乙醇接触角在5s内达到01（图2b）。以上结果证明，具有更好的疏水性，尤其是较高的乙醇亲和力，MIL-53颗粒可用于乙醇的选择性渗透蒸发。

3.2PDMS膜及MIL-53/PDMS杂化材料的表征膜

用SEM对纯PDMS膜和MIL-53/PDMS混合膜的表面和横截面形貌进行了表征。如图3（a–h）所示，研究了纯PDMS膜和具有各种MIL-53负载的MIL-53/PDMS膜的表面形态。可以看出，纯PDMS膜具有光滑而致密的表面（图3（a））。加入MIL-53颗粒后，杂化膜的表面变得粗糙。随着MIL-53颗粒的负载量从10wt％增加到70wt％，可以从杂化膜的表面看到更多的颗粒，并且与PDMS具有良好的相容性。图像还显示，MIL-53颗粒以相对较低的载荷（10–40wt％；图3（b–e））很好地分散在PDMS层中。但是，当负载量超过40wt％时，MIL-53颗粒聚集并积聚在膜表面（图3（f–h））。还研究了负载量为40wt％的MIL-53/PDMS杂化膜的横截面形态。如图3（i）所示，MIL-53/PDMS选择层的厚度约为3mu;m。

原子力显微镜还对纯PDMS膜和MIL-53/PDMS杂化膜的表面粗糙度进行了表征。如图4所示，纯PDMS膜的粗糙度为8.3nm。然而，在掺入10wt％的MIL-53颗粒之后，当颗粒负载量从10wt％增加到70wt％时，粗糙度增加到12.1nm并且急剧增加到410.0nm。高表面粗糙度可以为膜和组件提供更有效的接触面积。因此，随着颗粒负载的增加，杂化膜的渗透通量可以得到改善。FTIR研究了MIL-53颗粒与PDMS链之间的相互作用。如图5所示，在3500cm–1处的典型峰归因于–OH，在与MIL-53颗粒结合后，该峰得到了增强。原因可能是PDMS与MIL-53颗粒之间存在氢键相互作用。MIL-53颗粒和PDMS链均含有-OH，这对形成氢键很敏感，有助于改善PDMS和MIL-53颗粒的相容性[34]。

MIL-53和MIL-53/PDMS杂化膜的XRD图谱如图6所示。纯PDMS膜的特征峰表明，它在室温下是无定形的。MIL-53/PDMS杂化膜的衍射图谱证实聚合物基质不会改变MIL-53颗粒的结构。此外，随着杂化膜中MIL-53含量的增加，特征峰的强度也增强。

用于乙醇回收的膜的全蒸发性能与膜表面的乙醇亲和力和疏水性有关。通常，膜的表面性质可以通过接触角来描述。如图7所示，研究了MIL-53/PDMS膜的静态水接触角（图7（a））和动态乙醇接触角（图7（b））。PDMS膜的静态水接触角为100.11。随着MIL-53颗粒的负载量从0增加到40wt％，静态水接触角从100.11改善到138.31。这表明掺入MIL-53颗粒可以改善杂化膜的疏水性。但是，当MIL-53颗粒的负载量进一步从40wt％增加到70wt％时，静态水接触角从138.31降低到113.21。原因是过大的载荷导致MIL-53颗粒的团聚和杂化膜表面结构的显着变化，两者均可在图3（e–h）中看到。与PDMS膜的动态乙醇接触角相比，MIL-53/PDMS杂化膜对乙醇的亲和性更好。

还研究了纯PDMS膜和MIL-53/PDMS杂化膜的溶胀度。如图8所示，纯PDMS和MIL-53/PDMS杂化膜的乙醇溶胀度高于水。随着MIL-53含量的增加，用于乙醇和水的MIL-53/PDMS杂化膜的溶胀度提高。但是，当MIL-53颗粒的负载量达到40wt％时，杂化膜在乙醇和水之间的溶胀度差距最大。基于全蒸发的溶液扩散机制，在分离过程中，吸附选择性至关重要。[35]载量为40％的MIL-53/PDMS的吸附行为差异可能有助于通过全蒸发分离乙醇/水混合物

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