磁性CoFe2O4纳米粒子负载碱性（聚离子液体）催化剂:酯交换反应和Knoevenagel缩合反应的制备及催化性能比较外文翻译资料

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磁性CoFe2O4纳米粒子负载碱性（聚离子液体）催化剂:酯交换反应和Knoevenagel缩合反应的制备及催化性能比较

Hong Yuan bull; Qingze Jiao bull; Yaping Zhangbull; Jing Zhangbull; Qin Wu1 bull;Yun Zhao bull; Sneha Neerunjun bull; Hansheng Li

Received: 17 January 2016 / Accepted: 21 February 2016 / Published online: 29 February 2016@Springer Science Business Media New York 2016

摘要：负载CoFe2O4纳米粒子碱性聚（离子液体）s催化剂成功合成，并通过表面制备催化剂接枝法表现出较高的离子载量液体，更好的稳定性和优良的顺磁性由常规共聚合制备方法。 酯交换的催化活性并为Knoevenagel凝结评估，和催化剂显示出优异的催化性能与使用共聚合制备的样品相反方法。 在酯交换和Knoevenagel缩合中目标产物的产率分别为93和97％。 而且，催化剂可以很容易在外部磁场的帮助下恢复经过四次重复使用后，保留约76.1和68.5％的催化性能

图形概要

关键词 磁性CoFe2O4纳米粒子 支持的催化剂 碱性聚（离子液体） 酯交换 Knoevenagel凝结

1介绍

离子液体（ILs）由于具有非挥发性，液态温度范围宽，热稳定性高，有机和无机材料具有优异的溶解性以及结构的稳定性等特点而在催化领域表现出了广泛的应用前景[1-3]。然而，IL在反应体系中的良好溶解性使得均相催化剂的回收困难并且限制了它们的广泛应用。聚合物（IL）或聚合离子液体（PILs），在每个重复单元中携带IL物种，成为聚合物化学，催化和材料科学领域的一种新的加工方式[4]。在催化领域，PILs因为它们具有高活性位点和优异的回收率，因为它们将两种离子液体的优点与均相催化剂和具有高催化活性的聚合物结合起来[5-7]。因此，PILs催化剂已广泛用于环加成[8]，氧化羰基化[9]，加氢反应[10]，Heck芳基化[11]和醛醇缩合[12,13]。然而，使用PIL作为均相催化剂导致难以通过诸如过滤，自由沉降和离心的传统分离方法从反应混合物中分离和回收催化剂，这极大地限制了它们在工业中的广泛应用。

磁性纳米颗粒（MNPs）基于磁性来工作，因此MNPs可以容易地在磁场中收集。 MNPs的这一特点得到了研究人员的赞赏，并成功用于支持催化剂[14-23]。为了解决作为均相催化剂使之难以分离ILs的缺点，有效的方法是支持国家流动人口中的国民议会。此外，这些负载型催化剂不仅可以进行设计和调整，而且可以在磁场中快速循环[14-16]。然而，使用MNPs支持的ILs催化剂的主要问题是低负载催化活性物质到MNP的表面上。因此，在催化反应体系中，需要在相同的催化剂负载量下具有高活性位点的催化剂。

此外，由于PILs表现出更多的活性位点，支持PILs催化剂的MNPs近年来受到更多关注[17,18]。目前有两种制备负载型PILs的主要方法，分别为表面引发自由基共聚法和表面接枝聚（ILs）法。一般而言，通过使用改性MNPs与ILs单体的自由基共聚合制备涂覆在MNP上的官能化聚（ILs）催化剂，据报道具有高活性，可恢复性和易分离性[19-21]。因此，MNPs支持的聚（ILs）催化剂由于其较高的表面积，较好的再循环能力和催化性能而被广泛用于催化反应。然而，据我们所知，很少有工作来确定使用两种方法制备的催化剂的优点和缺点，即自由基共聚法和表面接枝法。在这种情况下，系统地研究了自由基共聚和表面接枝共同制备的催化剂的催化性能调查和比较。

在这项工作中，提出了两种制备磁性CoFe2O4纳米粒子（MCF）负载碱性聚(ILs）催化剂（PILs / MCFs）的方法，并比较了它们对酯交换反应和Knoevenagel缩合的催化活性

2实验

2.1材料和方法

FeCl3·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O，Triton X-100，正己烷，正己醇，甲胺溶液，四乙氧基硅烷（TEOS），烷基溴（烷基=正丙基，正己烷或正十二烷基），苯甲醛，氰乙酸乙酯和三油酸甘油酯（TG）购自国药集团化学试剂有限公司（中国北京）。 3-乙烯基三乙氧基硅烷购自Acros Organics（Geel，比利时）.1-乙烯基咪唑购自J＆K科学有限公司（中国北京）。乙腈，甲醇，乙醇，乙醚，丙酮，偶氮二异丁腈（AIBN），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二氯甲烷和NaOH均购自北京化工厂（中国北京）。AIBN在使用前被纯化。

2.2制备MCF和IL

通过碱处理CoFe2O4/ SiO2实现MCF，所述CoFe2O4 / SiO2是通过在逆微乳液中介导的溶胶 - 凝胶过程制备的，参照前述我们小组的作品[24-25]。

通过1-乙烯基咪唑和烷基溴之间的季化反应合成了IL单体[VRIm][Br]（R =正丙基，正己烷，正十二烷基）。制备IL的典型方法如下：将1-乙烯基咪唑和烷基溴化物（烷基=正丙烷基，正己烷或正十二烷基）加入烧瓶中，用甲醇作为溶剂，然后在60℃下反应24小时。用乙醚洗涤并依次在45℃干燥，得到IL单体[VPIm][Br]，[VHIm][Br]和[VDoIm][Br]。

2.3催化剂的制备

2.3.1共聚法制备（co-PILs/MCFs）

如方案1所示，共聚PILs / MCFs催化剂是通过乙烯基咪唑和乙烯基官能化MCFs（V-MCFs）之间的共聚反应制备的。首先，的3-乙烯基三乙氧基硅烷加入到含有1.403克MCF的溶液中，并在110℃下反应24小时。用丙酮洗涤后，获得黑色V-MCF。其次，在水热反应器中加入0.02mol [VRIm][Br]和1.5928g（含约1mmol乙烯基）的V-MCFs，并在60℃下共聚24小时，乙腈为溶剂，1.0mmol AIBN为引发剂，经甲醇洗涤后在真空烘箱中干燥，得到MCFs负载的PIL。根据烷基链（R）的长度，支持的聚（IL）被表示为共-p [VRIm][Br]/MCF（R =丙基，己基或十二烷基）。最后，向烧瓶中加入co-p [VRIm][Br]/MCFs，二氯甲烷，NaOH，并在室温下反应24小时，在55℃下干燥后获得MCFs负载的碱性PIL，表示为cop [VRIm] [OH] /MCF。

方案1制备共-[VRIm][OH] / MCF的程序

2.3.2使用表面接枝法制备（g-PILs / MCFs）

通过表面接枝方法制备g-PILs / MCFs催化剂示于方案2中。首先，将0.02mol [VRIm] [Br]和1.0mmol3-乙烯基三乙氧基硅烷加入到以DMF为溶剂的烧瓶中，聚合反应在氮气气氛下，以1.0 mmol AIBN为引发剂，在60℃下反应24 h，得到三乙氧基硅烷官能化聚（IL）（F-PILs）。然后，加入1.403克MCF并转移到水热反应器中，并在110℃下反应24小时。用甲醇清洗后，在50℃真空烘箱中干燥，得到g-PILs / MCF。根据烷基链的长度（R），将g-PILs / MCF表示为g-p [VRIm] [Br] / MCF（R =丙基，己基或十二烷基）。最后，将g-p [VRIm] [Br] / MCF，二氯甲烷，醇和NaOH加入烧瓶中并在室温下反应24小时。在55℃干燥后获得支持基本PIL的MCF，并表示为g-p [VRIm] [OH] / MCFs。

方案2制备g-p [VRIm] [OH] / MCF的程序

2.4催化剂表征

通过使用Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪（Thermo scientific，America）以傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析频率范围为4000-450 cm-1，溶液为4 cm-1，扫描数为16，KBr作为参考。固体（C，H，N浓度）的元素分析表明，使用Vario ELV5.19.6有机元素分析仪（Elemental Analyzer system GmbH，Germany）获得。热重分析和差热分析（​​TG /DTA）在TG / DTA 6200（SII NanoTechnology Inc.，Japan）上进行，通过在N 2气氛下将样品在室温下加热至700℃并加热速率10 K / min。用Ultima IV X射线衍射仪（日本Rigaku）以CuKalpha;辐射收集样品的X射线粉末衍射（XRD）分析。透射电子显微镜（TEM）用JEM-2100透射电子显微镜（JEOL，日本）进行观察样品的微观结构。磁性在JLDJ 9600振动样品磁强计（LD，America）上进行分析。

2.5催化性能评估

使用TG与甲醇的酯基转移和苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合评估催化活性。催化剂的量分别为酯交换中使用的TG的1重量％和Knoevenagel反应中使用的1重量％的苯甲醛。

2.5.1酯交换反应

酯交换反应过程如方案3所示。首先，TG与甲醇反应生成二油酸甘油酯（表示为DG）和油酸甲酯（ME），由此中间产物DG进一步与甲醇反应以进一步生成甘油单油酸酯（ MG）和ME。最后，甘油和ME是由MG与甲醇反应生成的。因此，ME，DG，MG的产率用于评价催化剂的催化性能。

在40mL水热反应器中加入500mmol甲醇，1.95mmol TG，co-p [VRIm] [OH] / MCF或g-p [VRIm] [OH] / MCFs催化剂，并使其反应在170℃保持6小时。反应完成后，催化剂被外部磁场分离以便循环使用。通过配备有紫外线光度量检测器（c = 210nm）的液相色谱（HPLC，Techcomp LC2000）测定组分。使用Kromasil 100-5C18柱（4.6mmtimes;9.5mmtimes;950mm）进行测试，柱温保持在25℃。流动相由乙腈和丙酮（体积比1:1）混合物组成，流速为1.0ml / min。根据下列等式计算ME（YME）的产率和产物（Si，i = DG，MG，ME）的选择性。

2.5.2 Knoevenagel冷凝

苯甲醛与氰基乙酸乙酯之间的Knoevenagel缩合反应是不可逆的，因此可以通过苯甲醛的转化来评价催化剂的催化性能。将0.01mol苯甲醛，0.01mol氰基乙酸乙酯，2ml甲醇和cop [VRIm] [OH] / MCF或g-p [VRIm] [OH] / MCFs催化剂加入烧瓶中并在60℃下反应。反应完成后，样品通过装有紫外光度检测器（c = 254nm）的液相色谱进行分析。使用Kromat C18反相硅胶柱进行测试，柱温保持在25℃。流动相由甲醇和去离子水的混合物（体积比9:1）以0.3ml / min的流速组成。

3结果与讨论

3.1催化剂的表征

如图1所示，通过FT-IR表征了共聚[VDoIm] [OH] / MCFs和gp [VDoIm] [OH] / MCF的化学结构。在FTIR光谱中，在806,1063 cm-1分别归因于M-O振动（M = Fe或Co）和反对称和对称的O-Si-O伸缩振动[26]。此外，MCFs表面支持的咪唑离子液体的存在由1569,1648,2855和2925 cm-1处的一些特征峰证实，这归因于咪唑环的C = N和C = C伸缩振动，饱和C-H键的反对称伸缩和对称伸缩[27,28]。结果表明，PILs成功地支持MCFs的表面。通过TEM和XRD表征PILs / MCFs的形貌和晶体结构，如图1和2所示。 2和3。从图2中可以看出，在加载过程之后，平均尺寸为19-21nm的纳米结构MCF（黑色颗粒）分散在聚（IL）（浅灰色结构）中。此外，在co-p [VDoIm] [OH] / MCF中，MCF是如图2a所示聚集并包被PIL，而MCF很好地分散在g-p [VDoIm] [OH] / MCF中。这可能是由于导致聚合物基体交联的自由基共聚。 co-p [VDoIm] [OH] / MCFs和gp [VDoIm] [OH] / MCFs的XRD图谱类似于CoFe2O4的衍射峰（JCPDS PDF＃22-1086），这意味着MCFs的结构为在此期间不被摧毁加载过程和离子交换过程。

方案3 T

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