空心碳纳米球作为钠基电池材料性能优越外文翻译资料

 2022-04-18 23:03:25

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题目：空心碳纳米球作为钠基电池材料性能优越

作者：坤堂，李俊付，Robin J. White，Linghui Yu，Maria Magdalena Titirici，Markus Antonietti，Joachim Maier *

新能源技术对于解决全球对能源短缺和环境问题的关切至关重要。锂电池由于其高能量密度是目前开发可再生能源和电动汽车的首选技术。在这种情况下，如果电动汽车要想在未来的汽车市场中占有重要的份额，电池的生产和锂的需求必须按比例增长，或许是不可持续的增长。因此，近年来成本的增加和锂的不均匀的地质分布引起了人们越来越多的关注[1]。

相对于锂离子电池的伟大研究和商业成功，对其它碱土金属体系的研究相对较少，如钠离子电池[ 2 - 5 ]。该系统是锂离子电池的一种可能替代品，因为成本低，钠的自然丰度较高，特别是在大规模的情况下。最近，钠离子电池被几个小组重新研究，主要集中在正极材料方面，包括NaCrO 2 , NaTi 2 (PO 4 ) 3和Na(Ni 0.5 Mn 0.5 )O 2[6-8] 。众所周知，只有少量的钠可以嵌入到石墨中，石墨是当今商用锂电池的主要负极材料。[9-10] 因此，石墨化程度的提高会导致钠的贮存能力下降。[11-12]因此，无序碳似乎是钠离子电池最合适的阳极材料。

传统上，锂电池使用各种不同类型的材料作为阳极，包括碳质材料、锂合金和金属氧化物等，而现在，无序碳被认为是钠离子电池的主要候选材料，有以下几个原因。最近，Chevrier和Ceder评估了将钠合金用作钠离子电池负极的可能性。 但迄今为止还没有实验数据[13]。电化学插入钠离子到碳（如石油焦）中，最先由Doeff等研究[14]被报道可产生sim;85 mAhgminus;1的可逆容量。随后对各类碳质材料的研究表明，无序碳中钠离子的吸收与锂的充放电曲线相似，但由于钠的相对离子直径较大，容量一般较低[11-12，15-18]最高可逆钠容量 300 mAhgminus;1达到了来自球磨糖的硬碳，根据史蒂文斯和达恩的报道[ 16 ]。然而，这些材料的循环性能和倍率性能，在以前的研究中，是不可靠的，而大多数的研究也是在极低的电流密度或高温下进行的，仍然离钠离子电池的理想操作条件很遥远。

正如Dahn等人所建议的那样，无序碳中的钠储存机制可认为类似于锂，因此注意到锂电池阳极无序碳策略的成功是合乎逻辑的[10]。在这方面，迈尔已经解决了界面和尺寸对传质、输运和储存、调整颗粒尺寸和形貌对电化学性能优化的关键影响[19]。近期 wenzel等人展示了分级多孔碳单体作为钠离子电池的高倍率阳极材料的应用，这些材料曾被用作以前锂离子电池的高倍率阳极材料[20，21].然而，相对较低的容量(在0.0744 Agminus;1时容量为130 mAhgminus;1)仍有待改进。

近年来，空心纳米球在锂离子电池中被证明是一种很有吸引力的碳材料形态，因为这种独特的空心结构拥有大的比表面积和较短的扩散距离，促进物质大量传输[22-25]本文首次报道了用空心碳纳米球作为钠离子电池负极材料。空心碳纳米 在胶乳模板存在下，以葡萄糖水热炭化为基础，采用一种简便、可持续的方法合成了微球。葡萄糖的水热分解会在乳胶板周围产生薄薄的的水热碳层，再在1000°C下进一步进行非氧化热处理，除去模板芯，生成薄无定形碳墙的空心碳球。所得的空隙体积(考虑碳壳的收缩)与原胶乳模板尺寸基本一致，而碳壳层的厚度约为12 nm[26 ]。本文首次研究了，中空碳纳米球作为钠离子电池负极材料时的电化学表现。

图1:（a）TEM图像和（b）的中空碳纳米微球的HR-TEM图像，（c）空心碳纳米球的XRD图，（d）N 2吸附等温线和CO2吸附孔径分布曲线（插图）。

从形态上看，电子显微图像分析表明，正如先前报道的那样，均匀形成的彼此整齐地相互连接的空心纳米球通常是在球体表面处(图1a)。用高分辨透射电镜(HR-TEM)和X射线衍射(XRD)对碳壳进行了观察，发现碳的结构是弱有序的 (图1b，c)。无序石墨化壳层厚度为sim;12 nm，由sim;2-3短碳层组成。X射线衍射图显示了两个弱而宽的衍射峰，对应于(002)和(100)衍射模式，分别在22.2°和43.9°左右，具有无序的碳质结构的特征。一般而言，这是典型的水热炭，因为他们不同的形成机制和最终化学结构。[27]在离子插入的情况下，层间间距(D 002)计算为sim;0.401 nm，这比传统碳结构---石墨（0.336 nm）要宽的多。值得强调的是层间距差异的重要性。层之间大量自由空间的出现在原则上应该有利于钠的可逆储存，与锂离子的直径(0.60)相比，钠离子具有较大的直径(0.95)。

N2吸附分析表征了所研究的空心碳纳米球的比表面为4 0 0m 2 gminus;1，而吸附剖面呈现可逆的滞环现象(图1 d)。CO2吸附分析提供了更详细的纳米球壳微孔分析(图1d)。 CMC/NLDFT模型显示了一个相对狭窄的微孔特征，其中心是0.2~0.35nm的微孔入口。[28]

图2.(a)空心碳纳米球的CV，以0.1mVSminus;1的扫描速率显示3V到0V之间的三个循环，(b)电流速率为50mAg-1的恒电流充放电曲线。（c）空心碳纳米球的循环性能，（D）在第10、第30、第50和第80个循环后中空碳球电极的交流阻抗谱，。插图是放大的图谱。

人们认为这种空心纳米球结构使材料具有良好的钠存储性能。循环伏安法(CV)和恒电流放电/充电循环用于表征钠离子的插入/萃取特性(图2)。在第一个CV循环中，在1.39V、0.36V和0V附近出现了明显的阴极峰(图2 a)。 峰在1.39V是由于钠与官能团在碳表面的反应，这是以前报道过的碳材料储锂机制的行为。[29] 重要的是要注意到阴极峰移到较低的电压(即1.36V)，以及在随后的循环中总强度的降低，这表明反应部分可逆的特性。众所周知，丙烯碳酸盐(PC)在锂电池系统中的分解温度约为0.7V，取决于电极材料[30，31]考虑标准电极电位差，E0(Li/Li)-E0(Na/Na) )水溶液为0.33V，比PC(0.23V)略小，与碳酸乙烯(EC)相似[32]，在0.36V处将阴极峰指定PC分解，导致形成固体电解质间期(SEI)，与锂体系相比[25]。在0V附近的较低电压下观察到的清楚的钠插入峰与在碳质材料中插入的锂类似[33]。此外，在反向循环中还观察到一个在0.11V处有一个明显的峰，这一特征归因于从壳纳米孔中提取钠。 讨论后）。然而，钠的去除在广泛的潜在范围内，类似于先前报道的锂系统[ 25 ]。

第一次放电/充电循环的容量分别为537和223 mAhgminus;1，电流速率为50 mAgminus;1(图2 b)。巨大的不可逆容量来自两者，即电解液在电极/电解质表面的分解和钠不可逆地插入到潜在的独特的壳层位置，如相应的CV曲线中的特征所示，类似于以前关于无序碳中锂储存的文献讨论[34]。电流密度为50mAgminus;1时，2 0 0mAhgminus;1的可逆容量 是很有意义的，只有少数报道的钠阳极材料的容量超过了2 0 0mAhgminus;1，通常在较低的电流密度下获得。在0~1.5V电压范围内，可获得150mAhgminus;1的可逆容量，更适合于实际应用。在随后的循环中，倾斜电荷曲线是有规律的， 除明显的平台外，与锂的插入/萃取相似。

钠萃取在0.1V以下，与报道的CV曲线中0.11V的阳极峰很好地吻合。先前报道的研究表明有两种主要的钠插入碳的机理：(1)在石墨烯层间插入对应于倾斜电压剖面的钠；(2)在最低电位处插入微孔 [10，12，16]。应该提到的是，在我们的例子中，钠插入到纳米孔中所占的钠储存总量不到20 mAhgminus;1，而大部分的容量是由于在石墨烯层之间插入钠。考虑到钠离子能很好地插入层间距较大的石墨烯层中，可以预计会出现较大的断裂现象。 石墨烯层间钠的储存对速率性能有良好的影响。

在50 mAgminus;1的电流密度下，进行10次循环，接下来在100 mAgminus;1 f的电流密度下进行随后的循环，研究了钠在空心碳纳米球中插入/萃取过程中的循环稳定性。人们认为，在初始循环过程中所观察到的容量损失是由于SEI稳定和不可逆的钠离子插入造成的。100个循环之后，sim;160 mAhgminus;1可逆容量稳定保持。在多次循环后，库仑效率接近sim;94%，而在每个循环中所观察到的不可逆容量是由于钠电池系统的SEI不完全稳定所致。测量了空心碳纳米球电极的电化学阻抗谱(图2d)。 奈奎斯特图由高频和中频区域的凹陷半圆和低频区域的直线组成。半圆可以归因于SEI影像和高频电阻和中频电荷转移过程，而在低频范围内线性增加可以反映与钠离子在碳电极中扩散有关的Warburg阻抗[35]。模拟的电荷转移电阻(R Ct) 在第10、30、50和80周期后，等效电路分别为282、337、460和464Omega;(支持信息(SI)，图S1).碳电极显示 阻抗在50周内达到稳定状态。这一现象被解释为在整个循环过程中随后稳定的SEI形成的结果。在这种情况下，应该注意到，通过优化所使用的电解质，这种行为可能会得到改善。如此好的循环性能超过100周期在以前的钠离子电池负极材料的报告中很少实现。 [8]

图3.(a)空心碳纳米球(HCS)和碳球(CS)在不同速率下的速率性能。(b)空心碳纳米球和碳球电化学反应过程机理。

值得注意的是，当电流密度分别为0.2、0.5、1、2和5 Agminus;1时，不同放电/充电速率下的可逆容量分别保持在168、142、120、100和75 mAhgminus;1(图3a)。即使在极高的电流密度(10 Agminus;1)下，仍保持着sim;50 mAhgminus;1的容量，证明了空心碳纳米球的优异的速率性能。 据我们所知，所给出的结果表明作为钠离子电池负极材料的最佳倍率性能[8，11，12，15-19，21]。 空心碳纳米球的主要性能归因于这种独特的空心纳米球结构和碳壳有序的特性(图3b)。首先，紧密连接的空心碳结构保证了高效、连续的电子传输。其次，一个非常大的电极/电解液接触区为电荷转移反应提供了大量的活性位点。第三，层间距大有利于石墨烯层间钠离子的迁移和储存，这对于较大的钠离子层尤其重要。最后，薄壳层厚度(lt;12 nm)保证了很短的钠扩散距离，这对速率性能起着至关重要的作用。为了强调这一点， 用不添加形态导向聚苯乙烯乳胶模板(SI，图S2-S4)的糖前体(D-葡萄糖)制备的无序水热法碳进行了可控实验。当低电流密度为0.1Agminus;1时，可逆容量约为137mAhgminus;1，大大低于空心纳米球结构。随着电流强度增大， 在相同的测试条件下，观察到非空心碳材料的容量迅速下降。这些结果表明，这种独特的空心纳米圈结构的较好的运输特性对于其优异的电化学性能是必不可少的。

总之，我们已经证明，采用简易、可持续的水热法制备的空心碳纳米球在用作钠基电池的阳极材料时具有良好的循环稳定性和倍率性能。进一步修改材料的形貌和尺寸等参数是一种有效的策略，通过这种策略可以促进物质的运输和储存，从而极大提高锂和钠的电化学性能。我们的成果代表了迄今为止所取得的最佳水平，并提供了关于一种可能性方案，即构建具有锂离子体系竞争性能的低成本钠离子电池系统。与锂系统一样，这些材料必须在不可逆容量和体积能量密度等方面得到改善，使他们成为阳极材料的较好选择。

实验部分：

1.中空碳球的合成：聚（苯乙烯）水分散乳液混合葡萄糖作为碳源，然后将溶液密封在高压釜中，在180°C下水热处理处理20 h，反应后可将含碳的产物去除，然后用过量的H2 O洗涤，真空干燥。为了去除聚合物模板和将碳复合材料外壳石墨化，将合成材料加热到1000°C。

2.合成水热炭：D-葡萄糖溶解在去离子水中作为初始溶液。然后，在高压釜中将溶液密封在入口的tef中，在180°C下水热处理20 h，得到的材料经过多次浸泡和洗涤。 在真空条件下用去离子水干燥。干燥的前驱体在N2气氛下1000°C下煅烧得到HTC炭。

3.表征及电化学测试：材料形貌 用Zeiss Gemini DSM 982扫描电子显微镜(SEM)对其进行了可视化观察，并Zeiss EM 912 Omega在120千伏进行了透射电子显微镜(TEM)的研究。 用Cu Ka辐射对其结构进行了X射线衍射(XRD)表征。用一个四色吸附仪器测定了77K条件下氮的吸附和解吸等温线。采用两电极Swagelok型电池作为测试电池，以85%空心碳球、5%炭黑和10%聚偏二乙烯二氟乙烯为原料，制备了工作电极。 聚偏氟乙烯(PVDF)放在铜收集器上，在120°C的真空烘箱中干燥一夜。这些细胞被组装在一个氩层手套盒中。用金属钠作对电极。 并以Whatman公司的玻璃钢(GF/D)为隔膜。碳酸丙烯

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