两个基团的3D和二维复合体的自组装与钴（II）-bis（三唑）的图案：受配体间隔长度的影响外文翻译资料

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Inorganica Chimica Acta 388 (2012) 114–119

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Inorganica Chimica Acta

j o u r n a l h o m e p a g e : w w w . e ls e v i e r . c o m/ l o c a t e / i c a

两个基团的3D和二维复合体的自组装与钴（II）-bis（三唑）的图案：受配体间隔长度的影响

Xiu-Li Wang , Dan Zhao, Ai-Xiang Tian, Guo-Cheng Liu, Hong-Yan Lin, Yu-Fei Wang, Qiang Gao, Xiao-Jing Liu, Na Li

Department of Chemistry, Bohai University, Liaoning Province Silicon Materials Engineering Technology Research Center, Jinzhou 121000, PR China

文章信息

文章历史:

收到于2012年1月8日

2012年3月5日收到

接受了2012年3月11日

2012年3月19日在线

关键词s:

Keggin型多酸

无机框架

双重互穿结构

Bis(三唑)的配体

摘要

摘要

两个基团的无机-有机混合复合物, [Co2(H2O)2(btb)4(HPMoVI10MoV2O40)] (1) 和 [Co2(btx)5(HPMoVI10MoV2O40)] (2) (btb = 1,4-bis(1,2,4-triazol-1-yl)butane, btx = 1,6-bis(1,2,4-triazol-1-yl)hexane),在水热合成条件下合成并以单晶体x射线衍射为特征, 元素分析, 红外光谱和热重分析（TGA）).化合物1号展示了2D的梯形金属——有机层，由Keggin anions进一步连接，构造了一个三维的双穿透框架。化合物2显示了一个二维金属——包含两种孔隙的有机网络，其中的Keggin阴离子扮演着双齿的无机联系。灵活的bis（三唑）配体btb和带有不同间隔长度的btx具有重要的意义此外，还报道了两种化合物电化学和光催化性能

2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

  1. 介绍

聚氧化合物（POMs），作为无机金属的杰出家族——氧化物簇，在设计中引起了广泛的关注，以及无机-有机杂化复合物的构造，由于其性质多样，在光化学和磁性和催化中应用前景广阔[1–9]，另外，酸盐可以与过渡金属配合物（TMCs）的金属离子进行协调，以产生各种具有新型拓扑结构的高维框架，比如相互渗透，多链结，多线和多节[10–17]。因此，将POMs作为无机连接与TMCs结合成为一种很有前途的无机的—有机混合的混合复合体和新的拓扑方法。

如我们所知，选择合适的有机配体是设计和建造基于庞的混合动力复合物的有效策略。根据我们的调查，大多数报告的基于pom化合物的化合物通常使用的是刚性配体或半刚性配体，这通常有助于构建多轨道和低维度结构。因此，需要采用一些改进，以获得具有新拓扑结构的高维基于pom基框架。考虑到各种协调位点和灵活性，灵活的bis（三唑）配体已经引起了我们的注意，它拥有（亚甲基）n（n=2、3、4、5、6）间隔空间作为它们的柔性脊骨。到目前为止，基于这种配体构造的一些基于球的新型拓扑结构已经得到了预期的[18–21]。在这项工作中，我们介绍bis

（三唑）-基配体的1,4-二（1,2,4-三唑-1-基）丁烷（btb）和-（CH2）4-间隔，目的是探索不同的因素是否可以影响拓扑结构。

目前，由TM-柔性bis（三唑）组成的基于POM的化合物大多位于、和[13,18,22].。因此，在这项工作中，为了产生新的结构和更有吸引力的特性，我们选择离子作为反应物与bis（三唑）配体结合来修改POMs。在此基础上，通过调整bis（三唑）配体的间隔长度，合成了两种新的无机有机杂化复合物，分别基于酮类POMs、(1)和（2），并对其电化学和光催化性能进行了研究。

2，实验

2.1，材料和尺寸

所有的化学物质都是试剂级的，没有进一步的净化。根据文献23的方法，合成了配体btb和btx。元素分析（C、H和N）是在Perkin-Elmer 240 C元素分析仪上进行的，（Co、P和Mo）是用莱曼电感耦合等离子体光谱仪(ICP)进行的。记录了红外光谱（KBr球团）在一个Magna红外光谱仪上。热重分析（TGA）是在一种皮里斯钻石仪器上以N2进行的，加热速度为十摄氏度每分钟。采用一种与数字586型个人计算机相连接的气440电化学工作站，用于控制电化学测量和数据采集。使用了传统的三电极系统。饱和calomel电极（SCE）被用作参考电极还有一个铂丝作为反电极。这个实验是用化学膨胀的碳糊电极（CPEs）作为工作电极。利用SP-1900紫外可见分光光度计获得紫外/吸收光谱。

2.2，标题化合物的制备

2.2.1的合成

(0.024g,0.1mmol)，

(0.082 g,0.04 mmol)和 btb (0.038 g, 0.20 mmol)被溶解在
10毫升蒸馏水，用1 M HCl对溶液混合物的pH值调整到3.8，然后密封成20 mL的teflon-衬里高压灭菌器，在160℃下反应三天，反应物慢慢冷却到室温。1的粉色晶体是在35%的收益率（基于Mo），元素：：Co, 4.30; P, 1.13; Mo, 41.97; C, 14.00; H, 1.93; N, 12.25。组成：Co, 4.34; P, 1.10; Mo, 42.03; C, 14.09; H, 1.91; N, 12.28%。红外：3427 (w), 2367 (m), 1787 (w), 1645(w), 1523 (s), 1442 (m), 1280 (s), 1137 (s), 996 (m), 954 (w), 913(s), 792 (s), 660 (s), 517 (m)。

2.2.2的合成

(0.024g,0.1mmol)，

(0.082 g,0.04 mmol)和 btb (0.038 g, 0.2 2mmol)被溶解在
10毫升蒸馏水，用1 M HCl对溶液混合物的pH值调整到4.5，然后密封成20 mL的teflon-衬里高压灭菌器，在160℃下反应三天，反应物慢慢冷却到室温。元素：：Co, 3.87; P, 1.02; Mo, 37.83; C, 19.72; H, 2.66; N, 13.80。组成：Co, 3.83; P, 1.07; Mo, 37.88; C, 19.76; H, 2.63; N, 13.88%。红外：3512 (w), 2367 (m), 1621 (m), 1529(s), 1438 (w), 1274 (m), 1215 (w), 1141 (s), 1060 (s), 958 (s), 886(w), 814 (s), 672 (s)。

2.2.3制备1和2的CPE

1号和2号复合体的晶体数据是在Bruker智能1000 CCD衍射仪用Ka（k=0.71073）omega;和Theta;扫描模式在296 k下进行扫描的。所有的结构都是通过使用SHELXTL包的SHELXS程序来解决的，并通过使用SHELXL的全矩阵最小二乘法进行改进[25,26]。每个复合物中的金属原子都来自于电子地图，而其他非氢原子则位于连续的差分傅里叶合成中并用各向异性热参数精制而成。计算出氢原子在碳原子上的位置从理论上讲。对晶体数据的总结表1中给出了对1号和2号复合体的结构改进。选定的键长和角在表S1中给出。一个总结在产权结构的晶体数据中已经沉积了在剑桥晶体学数据中心与CCDC。1号为853727 而二号为 853728 。

  1. 结果与讨论

3.1合成

水热合成技术是一种成功的制备方法在许多新型的基于球的混合固体中[27]。在水热合成条件，很多因素都会影响到复合物。在这项工作中，我们进行了许多并行实验通过改变反应温度、时间和系统的pH值为了获得最高产量的条件。结果显示，合成1和2的最佳条件为在160摄氏度反应三天，1的最佳pH为3.53-4.2,2的最佳pH为4.18-4.75。pH值在合成名称复合物中起着重要的作用。当我们试图延长pH值范围，只获得了馅饼的悬浮体，没有水晶制品出现。只有在pH为3.8合成1与4.5合成2时标题化合物可以在最大限度内获得产量。此外，反应温度和时间也有一些对合成的影响。当温度降低到120摄氏度的情况下，只有有机配体晶体
可以获得。当反应时间改变为5天，也无法获得产品。

3.2 ，对晶体结构的描述

单晶体x射线衍射分析显示化合物1包含两个晶体独立的离子，一个（缩写为）阴离子，四个btb配体还有两个协调水分子，如图所示。在PMo12阴离子，中央氧原子被观察到无序状态在每个氧的位置上有超过8个位置Keggin集群的一个常见问题[28]。价和计算显示12个Mo原子中的两个在 V的氧化过程中状态和所有的Co原子都在 II氧化态中。类似于

和

[30]。平衡化合物的电荷，加上一个质子，然后1是制定为Table 1

The crystal and structure refinement data for complexes 1 and 2.

lt;

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1

2

实验式

C32H53Co2Mo12N24O42P

C50H81Co2Mo12N30O40P

分子量

2743

3043

温度(K)

293(2)

296(2)

晶系

monoclinic

monoclinic

空间群

P21/c

P21/c

a (Aring;)

12.351(5)

12.870(3)

b (Aring;)

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