简便合成的钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料的电化学储氢研究外文翻译资料

 2022-07-18 13:56:12

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简便合成的钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料的电化学储氢研究

摘要：采用简便的分子自组装技术合成了钴/氮掺杂的碳纳米粒子复合材料。该材料主要用于氢的电化学储存。该材料的储氢容量在100mAg-1电流密度下超过300mAh g-1。氢气储存稳定性好，倍率高，循环寿命长。金属钴纳米粒子与氮掺杂介孔碳是电化学储氢的好方法。

关键词：钴/氮掺杂碳，钴纳米粒子，氮官能团，电化学储氢，高储氢稳定性，高循环稳定性

介绍

近几十年，氢气是公认的清洁可再生能源。它被认为是替代即将耗尽的化石燃料和减少温室气体排放的希望。但是到目前为止，仍然存在一些困扰研究者的问题，限制了它的实际应用。其中一个关键是找到一种有效，安全，可逆和经济的方法将氢气储存在普通环境温度和压力下。常规的储氢方法是在低温和高压下操作，除此以外，电化学氢气储存被认为是最有前景的技术。氢气储存发生在在水的电解过程中，与此同时质子被插入到主体材料中。钴，特别是纳米尺寸的金属钴颗粒已被证明是优异的储氢材料，并且在碱性二次电池中用作负极。同时，具有介孔结构和杂原子掺杂的碳质材料也可以通过插入氢原子来储氢。因此，钴纳米颗粒与杂原子掺杂的介孔碳杂交具有增强电化学氢插入的协同作用。在本研究中，通过简单的自组装方式合成了钴纳米粒子高度分散的介孔碳材料（Co@NMC）。如图1所示，水合钴离子通过氢键与六亚甲基四胺（HMT）分子自组装。在氮气气氛下热解后，HMT成为氮掺杂碳。同时钴纳米粒子也逐渐形成并被包封在碳基质中。对合成的钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料进行了表征，并证明了其优越的电化学储氢性能。

图1

2.实验部分

2.1化学品和钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料的制备

铁氟龙悬浮液从阿拉丁试剂有限公司获得。

其他化学品购自国药集团化学试剂有限公司。

所有化学品在没有进一步纯化的情况下直接使用。

为了制备钴/氮掺杂碳纳米颗粒复合材料，将5.82g六水合硝酸钴溶于5mL蒸馏水中并与15mL含有11.20gHMT的水溶液混合。然后过滤收集形成的片状晶体，用丙酮洗涤数次。在空气中干燥后，所得晶体在800℃，氩气氛下热解3小时，升温速度为2℃min-1。然后获得钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料。

ICP测量显示，56％（重量）的金属钴被装载到氮掺杂的碳材料中。

2.2表征

透射电子显微镜（TEM）图像用在200kV下运行的JEM2100F电子显微镜拍摄。使用HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像。粉末X射线衍射（XRD）在具有在40kV，40mA下操作的Cu Kalpha;辐射（lambda;=1.5406Aring;）的Bruker D8 Advance衍射仪上进行。使用具有Mg KR辐射的VG Multilab 2000 X射线光电子能谱仪获得X射线光电子（XP）光谱。C 1s，N 1s和Co 2p区域的窄扫描谱用15eV通过能量，100W电子束功率和0.1eV的分辨率获得。结合能量用284.6eV的C 1s峰校准。使用Micromeritics ASAP 2020孔隙率仪测量表面积和孔隙率。使用氮气作为吸收气体。Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法用于计算细孔。珀金埃尔默3300DV电感耦合等离子体光谱仪（ICP）用于ICP测量。

为了制造电极，将80％的钴/氮掺杂碳粉末与15％的炭黑和5％的特氟隆悬浮液（干燥材料）混合。彻底混合后，将糊状物放在空气中晾干。将生成的面团卷成薄膜，然后将几何表面积为1cm2的薄膜电极冲压出来。然后将总质量为10plusmn;0.5mg的圆盘电极夹在两片镍泡沫集流体之间。

在所有测量中使用30%的KOH水溶液作为电解液。AutoLab电化学工作站（PGSTAT100N）用于电化学测量以及阻抗测量。电化学阻抗谱（EIS）在0.01Hz至100kHz的频率范围内进行，振幅为5mV。所有的测量都使用Hg/HgO参比电极。

3.结果和讨论

3.1结构和形态

通过电子显微镜方法和XRD分别对合成的钴/氮掺杂碳纳米粒子组分的形貌和结构进行了表征。图2显示了合成的钴/氮掺杂碳材料的XRD图。用密勒指数表示的三个明确的衍射峰归属于钴的面心立方（fcc）相（JCDS No.15-0806）。还检测到以26°为中心的宽衍射峰，这是无定形碳的典型XRD图案。这表明在金属钴周围形成无定形碳。图3A显示了SEM图像，其中可观察到尺寸为约700nm的颗粒状钴/氮掺杂碳材料。如图3B-D所示的EDS图像清楚地表明金属Co均匀分布在氮掺杂碳材料内。

图2 图3

合成的氮掺杂的碳包封的Co纳米颗粒的TEM图像示于图4中。如图4A所示，尺寸为约200nm的金属Co纳米颗粒被包封在碳基质中。如图4B所示，钴/氮掺杂碳的HR-TEM图像清楚地显示了0.204和0.178nm的晶格间距，分别对应于fcc-Co的（111）和（200）平面的间距。结果与XRD结果一致。周围的碳似乎是无定形的。

图4

N2吸收-解吸等温线以及相应的钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料的Barret-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布曲线分别如图5A和5B所示。钴/氮掺杂碳样品表现出标准的IV型等温线以及表明介孔性质氢气型滞后环以及具有小入口的笼型孔。钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料的Brunauer-Emmett-Teller（BET）面积为259.9m2g-1，由氮等温吸收分支与BJH方法计算出材料的平均孔径为11nm。

图5

该材料还通过X射线光电子能谱（XPS）进行了研究。图6A显示了全范围XPS调查，显示了碳，氧，氮和钴的存在。图6B，6C和6D分别显示了C 1s，Co 2p和N 1s区域的XP光谱。图6B所示的高分辨率C1s光谱可被解卷积成C-C（284.5eV），C-N（285.5eV）和C-O（288.8eV）键的三个组分峰。观察到结合能约为401eV的N 1s峰，如图6D所示。N 1s峰可以与三个峰的子集最佳拟合。观察到吡啶样结构氮，氨基氮和吡咯氮部分分别在398.0,398.9和400.8eV。图6C中显示的780.4和795.9eV的结合能分别归属于金属Co 2p 3/2和Co 2p 1/2峰。这进一步证明了氮掺杂碳包覆金属钴材料的成功合成。应该注意的是，基于XPS峰面积和原子灵敏度因子，样品中Co的相对量计算为约18％（重量）。该值远远小于ICP测量值。这可能是由于XPS是一种表面敏感技术，本研究中形成的大部分钴被碳材料覆盖。

图6

3.2电化学储氢

研究了合成的钴/氮掺杂碳纳米粒子复合材料的电化学储氢性能。图7A显示了典型的在30％的KOH水溶液中100mAg-1（基于整个电极的质量）的倍率的充电-放电曲线。在充电过程中，观察到四个不同的区域。首先，在钴/氮掺杂碳电极上快速形成双电层。位于-0.93V附近的势能平台可归因于钴上的电化学氢吸附（Co@NMC xH2O xe→Hx-Co@NMC xOH-）;随着充电时间的增加，当负电势转再次移到第二平台时，金属钴纳米颗粒达到其储氢能力上限。在该区域中，水被电解，并且原子氢通过电化学吸附在碳的表面上，随后插入到碳夹层中（Co@NMC xH2O xe→Co@NMC-Hx xOH-）。从-1.13V开始的平台电势是氢气析出的区域。插入碳夹层中的质子通过Tafel或Heyrovsky反应与质子再结合形成氢气。在放电过程中，平均电位-0.8V出现一个平台;这与以前的研究结果一致，可以归属于钴/氮掺杂碳的氢的电化学解吸过程。

图7

循环伏安法也被用于研究钴/氮掺杂碳电极的电化学储氢行为，结果如图7B所示。在30％（重量）的KOH水溶液中，扫描速率为10mV/s，分别在-1.05和-0.72和-0.13V处观察到一个阴极电流峰和两个阳极电流峰。在-1.05V的电势下的肩峰和随后的在阴极方向上的急剧电流增加可以与两个电荷电位平台（-0.93和-1.13V）相当，这两个电荷平台分别归因于在金属钴上吸附氢和析氢。电位-0.72V的阳极电流峰值与-0.8V的放电电位平台一致。-0.13V的小的阳极峰值在放电曲线中没有出现，这将在后面讨论。

为了研究钴/氮掺杂碳电极的电化学储氢能力，以100mA g-1的速率（基于整个电极的质量），钴/氮掺杂碳电极在30％KOH溶液的充电效率（在不同的充电时间段）总结在表1中。如表1所示，随着充电时间的增加，储氢容量（放电容量）开始增加。发现容量在充电5小时后达到最大300mAh g-1（基于整个电极的质量），并且在进一步充电时没有发现容量增加。这表明钴/氮掺杂碳电极内的电化学储氢容量约为300mAh g-1。不同充电时间的库伦效率不同。充电时间为2小时，库伦效率几乎为100％，表明所有电化学吸附的质子被插入到大部分的复合材料中。随着充电时间的增加，库伦效率开始下降，而放电容量仍然增加。充电时间超过3h时，库仑效率下降的趋势变得明显（表1所示）。看起来虽然质子仍然插入电极矩阵中，但是大部分电化学吸附的H被重新组合成H2气体并逃逸到大气中。如前所述，插入碳夹层中的氢与电化学或化学复合过程中的氢产生是竞争过程，而后一过程在充电过程的晚期占主导地位。因此，当充电时间高于3小时时，第二平坦电位出现;充电能量的一部分被用于氢的析出，并导致库仑效率的下降。

表1

实验研究了钴/氮掺杂碳电极中储氢的稳定性。钴/氮掺杂碳电极以100mA g-1充电5h后，将电极置于开路电位（OCP）下静置不同时间，然后以100mA g-1的速率放电。结果报告在图8中。如图8所示，由于双层电容的自放电，在快速的正向电位漂移之后，钴/氮掺杂碳电极的电位在整个静止过程中几乎保持恒定。下面的放电过程清楚地表明，储存的氢的泄漏（自放电）随着静置时间的增加而增加。但是自放电率却很低。即使在开路条件下储存48小时后，仍然有大约261mAh g-1的容量，约87％的保留。这证明了电化学储存的氢在钴/氮掺杂碳材料中具有良好的稳定性。值得一提的是，碳表面上的氮官能团也对提高储氢稳定性起到了作用。如上所述，碳表面上有三种氮官能团;它们是吡啶样氮结构，氨基氮和吡咯氮部分。由于它们本质上都是碱性的，所以这些表面键合的氮官能团能够稳定表面吸附的氢。因此，它们可以改善储氢以及在所合成的钴/氮掺杂碳材料中的稳定性。

图8

为了检测钴/氮掺杂碳电极中电化学储氢的动力学性能，在100mA g-1的电极上充电5h后，在不同的放电电流下测量放电电流，放电电流为10-2000mA g-1。如图9A所示，电流密度分别为10,100,500,1000和2000mA g-1时，放电容量分别为541,301,227,190和49mAh g-1（基于整个电极的质量）。放电容量随着施加电流的增加而下降，当电流密度从100mA g-1增加到2000 mA g-1时，只有总充电容量的17％。这表明从Co中解吸氢气可能是一个缓慢的动力学过程。还注意到当放电电流下降到10mA g-1时，在-0.15V附近观察到另一个电位平台。这个平坦的电位区域与在CV处出现在-0.13V的小的阳极峰匹配，以前的研究表明，这个现象可以是归因于发生在吸附氢的在纳米复合材料表面上的氢的解吸或泡沫Ni上的化学反应。由于在高电流密度条件下没有检测到这种现象，所以这个过程的动力学被认为是更慢的。

对钴/氮掺杂碳电极的循环寿命进行了研究，结果如图9B所示。当钴/氮掺杂碳电极在0和-1.13V之间，电流密度为100mA g-1的条件下，在30％的KOH溶液中工作时，放电容量在前100个循环缓慢地从300下降到约170mAh g-1（基于整个电极质量），然后维持在一个超过160mAh g-1的稳定的电容，再之后展示了后续200多个循环周期。需要指出的是，在最初的100个循环中容量的减少可能是由于钴纳米颗粒表面上氢吸附位的逐渐减少造成的。如上所述，吸附在纳米复合材料表面的H2的动力学是变化的;有些只能在非常低的放电电流下放电。（大约10mA g-1）。初始容量衰减可能是由于高动力学氢的电吸附损失造成的。

图9

图10显示了钴/氮掺杂碳电极的阻抗和拟合结果。奈奎斯特图中可以确定两个截然不同的部分。在高中频区域出现了两个半圆形凹陷，分别表明水的电解和氢在Co表面的电化学吸附。呈现在低频区域中的直线对应于质子插入到碳材料中。如图10所示的等效电路被用于数值拟合。显然，等效电路很好地拟合了光谱。电解水和Co表面氢的吸附分别由电荷转移电阻Rct，H2O和Rct，Co表征。

图10

碳基体中的质子的插入由有限长度的Warburg元素表示。这可能是由于高表面积多孔碳中氢的扩散路径非常短;在低频调制过程中氢将穿透整个厚度，并产生一个有限长的Warburg阻抗 ，可以表示为

Z=(1-i)sigma;omega;-1/2tanh[delta;(i/omega; D)1/2] (1)lt;

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