高稳定性和高活性的铂基纳米级燃料电池氧还原电催化剂的设计外文翻译资料

 2022-07-20 19:18:18

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高稳定性和高活性的铂基纳米级燃料电池氧还原电催化剂的设计

Dong Young Chung, Ji Mun Yoo, and Yung-Eun Sung*

摘要：燃料电池由于其高效率和零排放而成为有前途的能量转换装置之一。尽管目前已经取得了一些进展，各种材料设计如合金、核壳结构和形状控制已经实现，但许多问题仍有待解决。尤其是，由于纳米颗粒在燃料电池工作条件下的不稳定性，近来强化了耐久性和高活性的材料设计问题。 为了解决这些问题，加强对催化剂活性和耐久性之间的功能联系的基本了解至关重要。本文总结了纳米材料的活性和耐久性，重点在于纳米粒子尺寸效应。 除了现象学观察之外，还讨论了与活性减少有关的两种主要降解来源，包括原子溶解和粒径增加。基于对纳米粒子降解的基本理解，本文介绍最近用于稳定性好的Pt基纳米级电催化剂的应用前景，并讨论了每种设计在提高耐久性方面的作用。最后，简要阐述了纳米粒子合成和分析为有关纳米粒子问题提供了未来研究方向。

关键词：活性；耐久性；电催化剂；纳米粒子

1 引言

自从现代工业出现以来，可持续的能源供应已成为人类社会的关键，化石燃料一直是能源发电系统的核心。 但是，由于消费量增加和矿藏数量有限，化石燃料已不再是有保障的能源，这迫使人类寻找替代性可再生能源，如风能和太阳能。 在未来的可再生能源系统中，氢气作为能源载体起着至关重要的作用，其化学能应通过燃料电池中的电化学反应有效地转化为电能。 但是，燃料电池的整体效率受到其高电势的严重阻碍，主要由阴极侧的氧还原反应（ORR）的反应动力学缓慢引起。 为了缓解近几十年来的过电位问题，铂被广泛用作活性电催化剂，但其高成本和稀缺性成为燃料电池技术的限制性因素。 因此，在电化学和材料科学领域，寻求有效的策略来降低对Pt的需求，同时保持电催化剂的高活性和耐久性已变得至关重要。[1]在这种情况下，材料工程中的纳米技术已经为设计出高活性和耐用的电催化剂方面做出了重大贡献，并且在过去的几十年中，在控制Pt或Pt基纳米材料的尺寸、形貌、晶面和组成方面取得了出色的进展。[2]

在这里，Pt基ORR电催化剂的发展的最新进展离不开纳米材料前景。 具体而言，酸性液体电解质条件下获得的结果主要集中在纳米级电催化剂的固有电化学性质上。 首先，将讨论纳米粒子的活性和耐久性之间的功能联系以及降解机理。 然后，将讨论几类有发展势头的纳米材料，并讨论有效的材料设计策略及其对电化学性能的影响。 最后，关于纳米材料电催化剂未来作简短评论。

2 纳米粒子的耐久性和活性问题及纳米粒子的降解机理

在电化学中，在电极表面发生电化学反应的地方，纳米粒子体系可以赋予电极显著的功能性，因为电极的表面积和物理或化学性质都可以通过纳米粒子设计来进行调整[3]。关于使用纳米粒子，长期以来已经研究了纳米粒子尺寸对ORR活性的影响。 对于精细尺寸控制的纳米粒子，ORR活性趋势主要从两个角度进行研究：质量活性（每单位催化剂质量的活性，表明催化剂材料的有效利用率）和比活度（单位电化学活性表面积，表明催化剂表面的单位面积的固有反应活性）。[4]Li et al曾报道使用化学方法制备的不同尺寸的Pt纳米颗粒对ORR活性的尺寸效应。[5]随着纳米颗粒尺寸从2.8增加到7.2 nm，比活度从0.65增加1.05 mA/cm-2，而质量活度达到最高值约4.1 nm。Shao等人观察到类似的活性趋势，他们通过Pt电极上的Pt电极沉积和电化学置换，合成了尺寸受控的Pt纳米粒子[6]。2.2 nm的Pt纳米粒子显示出最高的ORR质量活性，而随着Pt纳米粒子尺寸的增加，比活性逐渐增加并且变得饱和。Chorkendorff及其同事也报道了使用质量选择的Pt纳米粒子具有非常窄的粒度分布的类似趋势。[7]他们发现3 nm样品在各种纳米粒子大小中具有最高的质量活性。 然而，在先前的研究中，产生最高质量活性的Pt纳米颗粒的确切最佳尺寸仍然不一致，可能因为不同的合成方案或电化学测量条件。尽管如此，考虑到其质量活性，推测其最佳尺寸在2-4nm范围内（图1a）。

图1. ORR反应的Pt纳米粒子尺寸的活性和耐久性趋势。 [5-6] [7]a-c）纳米粒子尺寸对a）质量活性趋势的影响， b）质量活动损失经许可转载[5] c）耐久性测试后ECSA损失。 [5]和d）纳米颗粒尺寸对活性和耐久性影响的示意图。

围绕这个最佳尺寸，ORR活动表现出类似火山的特征，其起源可以通过比活性的增加和表面积-体积比随着纳米粒子尺寸增加而减小的平衡效应来理解。Pt纳米粒子的尺寸依赖比活性趋势可以通过以下两个参数来解释。首先，小尺寸纳米颗粒中不协调的Pt原子非常强地吸附氧物质，这减少了ORR的自由表面积。例如，循环伏安图表明，较小的Pt纳米粒子导致在阳极扫描过程中OH吸附峰更负移动。[8]此外，氧化还原峰的明显负移和在较低电势下的不可逆性增加分别为观察到较小的颗粒，表明越小的纳米颗粒具有越高的吸附能。密度泛函理论结果还表明，底层氧化的Pt位点具有较高的氧物种结合能（OHad，OOHad和Oad）。[9]其次，通过改变纳米颗粒尺寸的表面取向会影响ORR活性，因为电催化剂的表面取向影响阴离子吸附和ORR活性。随着粒径的增加，Pt {111}面的比例增加，表面取向的这种变化导致较大粒子的高比活性。[10]然而，在不同电解质（HClO4，H2SO4和KOH）溶液中可观察到相似的变化，表明ORR活性的主要贡献者是OH吸附能和由纳米颗粒配位数引起的较低的表面覆盖率。[11]与以前的报告相比， Nesselberger等人[11]他们还认为，具体的活性不是依赖于尺寸的，而是受支持的纳米粒子中粒子邻近度的高度影响。[12]考虑到具体活性的趋势，还应通过增加纳米粒子的大小来提高质量活度。然而，由于表面积与体积比和纳米粒子尺寸之间的相反关系，当增加纳米粒子尺寸时，Pt纳米粒子的利用显著降低。因此，在这两种来源的平衡下必定存在ORR活性最大的Pt纳米粒子最佳尺寸。

与活动趋势相反，纳米颗粒耐久性和尺寸之间的相关性仍不清楚。 最近的研究表明，一般来说，较小的颗粒不如较大的颗粒耐用（图1b，c）。与5nm和7nm的Pt颗粒相比，2nm的Pt纳米颗粒在加速耐久性测试（ADT）后显示出严重的电化学表面积（ECSA）损失。 此外，2nm样品的质量活性从440减少到230毫微克/毫克，下降48％，而7纳米样品下降仅7％（从360到335毫安/毫克）。膜电极组件（MEA）的耐久性结果也显示出类似的趋势。[13,14]经过10 000个电势循环后，2nm Pt粒子的ECSA从69变为25 m2/g1，约63.7％损失，这是与7nm Pt纳米粒子相比非常高的值（从32到29，9.4％损失）。[15]单金属铂纳米颗粒和合金纳米颗粒随着纳米颗粒尺寸的减小都表现出类似的严重失活趋势。[16]基于上述报道，ORR活性和受尺寸效应影响的耐久性可总结如下：当纳米粒子尺寸减小时，活性增加，而耐久性降低（图1d）。因此，增加纳米粒子的耐久性同时保持高活性对纳米粒子设计至关重要。 为了解决这个问题，了解纳米粒子的降解机理是迫在眉睫，可以归纳为三种现象。[17]首先，纳米粒子的原子溶解发生在电化学反应过程中。 其次，由奥斯特瓦尔德熟化或颗粒团聚引起的粒径增加降低了总体活性。 最后，由于纳米颗粒和载体之间的支持腐蚀或减弱的相互作用，纳米颗粒可能从载体分离。最初，原子溶解预计会成为一个关键问题，并且经历了长时间的研究，因为酸性和碱性电解质中的ORR条件具有高度氧化性和腐蚀性。Ceder及其合作者认为，较小的Pt纳米颗粒更容易受到原子溶解的影响，基于Gibbs-Thomson方程，因为它们的内聚能较低，溶解势较低。[18]Meyer及其同事通过潜在的循环实验与原位小角X射线散射（SAXS）相结合，支持这一观点。[19]在电位循环过程中，直径小于3 nm的纳米颗粒部分急剧下降，而粒径较大部分变化不明显，这表明小纳米粒子的溶解比大纳米粒子的溶解要关键得多。 最近，Markovic及其同事利用电化学环境中的原位电感耦合等离子体（ICP） - 质谱（MS）测量直接观察到各种单晶表面和纳米颗粒中Pt原子溶解[20]发生顺序： Pt（111）lt; Pt（100）lt;Pt（110）lt; Pt poly lt; Pt颗粒（图2a）。该顺序与表面缺陷数目相关，表明在潜在的循环过程中不协调的位点易于溶解。 此外，铂的溶解量随着电位的上升而增加。

这表明铂的溶解高度依赖于存在的Pt-O物质的数量[7,21]。换句话说，减少铂氧化物的形成对于最小化铂的溶解至关重要。最近的Cl--impurity实验支持这种解释。 少量Cl-离子的存在可降低表面氧化，并减轻Pt溶解，证实抑制和最小化Pt表面氧化物的形成是获得耐用电催化剂的基本策略。关于上述问题，Chung等人通过成功地控制Pt纳米颗粒的配位数来验证配位数与Pt的原子溶解之间的密切关系。[22]由于以前的报道称，本体CO氧化可以消除表面上不协调的原子，研究人员已经研究了由CO氧化对其ORR耐久性的影响。[20]CO处理的样品显示出相似的ORR活性; 然而，与制备的Pt / C相比，观察到了非常高的耐久性（图2b）。在高温ADT条件下也可以清楚地观察到这种高耐久性，ICP结果支持低Pt溶解（图2c）。这一结果验证了控制Pt配位数和表面氧化的论点是实现高耐久性的一种非常有效的方法。

图2.电化学反应过程中的纳米粒子降解机理。 a）Pt结构效应的原位ICP-MS结果。 [20]表面配位控制Pt纳米粒子的耐久性和b）耐久性测试后的质量活性损失。 c）耐久性测试后的Pt溶解结果。 [22] d）耐久性测试之前和之后的粒度分布直方图。 [17a] e）用于纳米颗粒跟踪的相同位置三维层析成像STEM分析。 [29]

考虑到控制原子的配位数导致耐久性提高，可以认为异位原子触发Pt原子的溶解。换句话说，异位原子可以很容易地被溶解，在该过程中形成另一个异位原子，即所谓的缺陷位点，邻近溶解的原子位置。因此，表面低配位点的初始消除不仅对缓解初始溶解很重要，而且对抑制反应过程中新的低配位原子的形成也很重要。 此外，当Pt与其他过渡金属形成合金或核-壳结构时，抑制原子溶解的重要性更为明显，这是公认的提高ORR活性的策略。 由于几乎所有的过渡金属（除Au外）都容易在电化学操作条件下溶解，过渡金属在Pt附近的溶解减少了Pt的配位数，使其更容易溶解。 因此，在纳米结构的电催化剂中增加过渡金属以及Pt的稳定性是重要的。

电化学反应过程中纳米颗粒尺寸的变化也是导致活动丧失的重要原因。 如所讨论的，高ORR活性的最佳尺寸约为3nm，并且反应过程中粒径增加降低活性。 在ADTs之后，经常观察到粒径增加，表明粒径增加是失活的重要原因（图2d）。[13,17,23,24]纳米粒子生长有两种可能机制：Ostwald熟化和粒子团聚。首先，溶解的原子可以再沉积在较大的颗粒上以降低表面自由能，即所谓的奥斯特瓦尔德熟

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