金属-多酚配位晶体的水热合成以及用作氧电催化的掺氮衍生金属的碳材料制备外文翻译资料

 2022-07-20 19:21:43

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金属-多酚配位晶体的水热合成以及用作氧电催化的掺氮衍生金属的碳材料制备

Jing Wei, Yan Liang, Yaoxin Hu, Biao Kong, Jin Zhang, Qinfen Gu, Yuping Tong,

Xianbiao Wang, San Ping Jiang, and Huanting Wang*

摘要

首次合成了具有晶体框架的钴（铁）的多酚配位聚合物。通过在碱性条件下进行水热合成，由金属离子与有机配体（多酚）进行氧化自聚形成晶体框架。这种协作的晶体框架结构能部分稳定的存在于强酸当中（如2 M HCl）。这种金属（Co或Fe）-天然多酚（单宁）的配位聚合物是制造用作非贵金属催化剂的金属和碳的复合材料的可再生资源，并且表现出对氧还原反应以及析氧反应都具有优异的催化性能。这样优异的性能使得金属-多酚这样的配位晶体成为制造低成本催化剂的有效前体，同时也能在燃料电池以及金属空气电池方面得到更大规模的应用。

正文

金属-有机配位材料，如金属-有机骨架（MOFs）和无限的配位聚合物粒子。由于金属和有机配体前体的高度可控，其多样化的结构和形态，以及包括在气体吸附分离，催化，药物传递，传感和能量储存及转换等方面的应用，都引起了人们广泛的兴趣。这些金属-有机配位材料通常是用不同的金属盐和一些功能性有机物合成（如均苯三甲酸和咪唑）。单宁酸（TA）是天然丰富的多酚之一，可以通过其邻苯二酚的结构配位不同的金属离子。其中作为一个典型的案列，包括邻苯二酚类的配合物，如多巴胺，单宁酸和Fe3 等，利用金属-邻苯二酚配位键在不同pH下的可逆性，将其用于粘接机制以及pH控制的药物传递方面的研究。此外通过在多种底物上组装不同金属离子和TA，可以制备一些多功能的金属-TA复合物，应用于正电子成像技术，药物传递，核磁共振成像以及催化等领域。然而，这种金属-天然多酚配位化合物，尤其是具有规则形态和晶体结构的配合物却很少有报道。

最近，金属-有机配位材料的一个重要应用为在高温且不需要辅助模板的条件下，将其转化为纳米多孔金属/碳复合材料，并在超级电容器，燃料电池等电化学储能与转换设备方面表现出杰出的性能。例如，由钴离子和富含氮的咪唑组装而成的沸石咪唑酯骨架结构材料-67（ZIF-67），碳化后即可转变为Co/N掺杂纳米多孔碳复合材料，其可用作氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER）的廉价催化剂。在燃料电池，金属空气电池与水分解过程中，这两个反应往往需要贵金属催化剂，如Pt催化剂与RuO2催化剂。用非贵金属催化剂（如基于Fe和Co的碳复合材料）替换贵金属催化剂在应用方面具有较大的需求，但是值得注意的是，大部分的MOF材料都是由特殊合成的有机配体（如咪唑）来实现规则的多孔结构，然后通过碳化来得到相应的碳材料，从经济和可持续发展的角度来看，这是不利的。自然界中含量丰富的多酚如TA，可以很容易的从植物中获得，是一种低成本，无毒，且可再生的碳源。然而金属-多酚配位衍生金属-碳复合材料，却很少有关于在可持续发展，能量储存以及转换方面的报道。

本次合成第一步先在水热的条件下，通过氧化自聚合反应，将金属离子和多酚进行组装，形成钴（铁）-多酚配位晶体。钴（铁）-多酚配位晶体作为可再生来源，将金属-TA晶体与双氰胺混合碳化，随后酸洗可形成Co（Fe3C）纳米颗粒/N掺杂碳材料。这种材料在酸和碱性的条件下都显示出优异的ORR催化活性。此外，Co/N掺杂碳材料在碱性条件下还表现出高的OER催化性能。

每个TA含有10个邻苯二酚组（补充信息，图S1）。为简明，作为配体TA的化学结构如图只给出两个邻苯二酚组（图1a）。Co-TA配位晶体的合成主要分为两个步骤。第一步，通过在碱性条件下Co离子和TA的自组装形成Co-TA的配位结构。TA水溶液（12.5 mg\ml）在加入Co前体前的pH值约为3。在这种酸性条件下，一个Co离子只能与一个邻苯二酚基团配位，最后形成可溶的Co-TA配合物的澄清溶液（补充信息，图S2a）。通过比较，溶液的pH值在加入氨水后增加到8。邻苯二酚基团可以通过去质子化来与Co离子进行稳固的配位。在这种情况下，一个Co离子可以与来自不同TA的两个邻苯二酚基团进行配位，导致配位聚合（补充信息，图S2a）。最后生成的沉淀显示出了不规则的形态和无定型结构（补充信息，图S3），这说明了在碱性条件下直接合成Co离子和TA不会形成相应的Co-TA配位晶体。

图1.a)Co-Ta的合成，第1步：钴离子和单宁酸在碱性水溶液中的自组装以形成Co-TA复合物; 第2步：水热处理Co-TA的复合物来合成Co-TA晶体。 b）-e）Co-TA晶体的SEM图像。

在第二步中，通过进一步的水热处理来合成晶体骨架。扫描电子显微镜（SEM）显示Co-TA晶体为5微米大小均匀的颗粒（图1b）。这些颗粒由小的纺锤体形的单位组成（图1c）。有趣的是，这些纺锤体形的小单位是由更小的纳米颗粒组成的（图1d,e）。Co-TA配位晶体的透射电镜（TEM）图像和一些元素表征表明这种纺锤体单位是由碳，氧和钴元素组成（补充信息，图S4）。Co-TA配位晶体的X射线光电子能谱（XPS）同样也表明了其是由碳，氧和钴元素组成的（补充信息，图S5）。Co 2p的高分辨率XPS光谱表明了CoⅡ-O键的形成。与用相同方法而不添加TA制备的Co3O4 晶体不同的是，在通过水热处理后的Co-TA晶体的X射线衍射(XRD)图表明了其高度的晶体框架结构（图2a，补充信息，图S6）。Co-TA配合物晶体的同步加速器X射线粉末衍射进一步证实了其高度结晶的框架结构（补充信息，图S7）。虽然基于现有的结果无法确定准确的晶体结构，但可以确定的是我们获得了一种新的Co-TA配位晶体。按照Bergstrccedil;m和Cccedil;lfen的定义，Co-TA配位晶体可以被定位为金属-有机配位介晶。值得一提的是，大部分报道的介晶为无机晶体，如金属氧化物和碳酸盐。据我们所知，Co-TA配位晶体是金属-TA配位介晶迄今报道出的第一个例子。

图2.XRD图谱a）通过不同水热时间（2-48h）得到的Co-TA复合物。b)酸处理前后的Co-TA-12。e）Fe(III)-TA晶体和Co(II)-TA晶体。b)Co-TA-4的SEM图像。d)酸处理过后的Co-TA晶体的SEM图像。f)Fe-TA晶体的SEM图像。插入（d图）中：分散在2M HCl中的Co-TA晶体。

通过调整水热处理的时间，来探究Co-TA配合物晶体可能的形成过程。最后获得的样品标记为Co-TA-x（x代表水热时间，x=2-48h）。Co-TA-2表现出不规则形态和不定性结构（图2a，补充材料，图S8）。在经过4h的水热处理后（Co-TA-4），纺锤形的Co-TA配合物晶体框架开始出现，标志着结晶过程的开始（图2a,b）。将水热时间延长至48小时，Co-TA配合物晶体（Co-TA-48）的晶体结构没有明显改变。然而，SEM图像显示这些纺锤状亚基结构可以组装成不同的形态，表明Co-TA配合物晶体在水热条件下不稳定，并且会进一步发生再结晶。在改变了Co和TA的比例后，所得到的Co-TA配合物晶体显示出相似的微观结构（补充材料，图S9）。

基于以上信息，我们提出Co-TA配合物晶体的形成机制是由Co离子和TA相互作用，随后在水热过程中有机配体的氧化自聚合所驱动的。碱可以使邻苯二酚中部分的二羟基去质子化，导致与金属离子的鳌合能力增强。同时，邻苯二酚基团可被碱溶液中的溶解氧氧化为醌，然后发生邻苯二酚的自由基生成和氧化偶联过程，导致氧化聚合。在我们的实验条件下，螯合和氧化过程同时发生。但是，他们的反应速度是不同的。在第一步中，加入2M HCl后Co-TA配合物沉淀可以完全溶解（补充信息，图S2），表明沉淀主要通过金属离子和邻苯二酚基团的配位反应形成。从酸解离的质子可以代替Co离子以分解Co-TA配合物，导致Co-TA配位结构的溶解。用氨水将上清液的颜色从粉红色变为棕色，这意味着TA分子被溶解的氧氧化产生低聚物。水热处理后，Co-TA的沉淀不能完全溶于酸（图2c，d）。用2m HCl处理后的Co-TA配合物晶体的SEM图像显示，颗粒形态没有太大变化，但纺锤状亚基部分降解。如XRD图中所示，晶体框架仍部分保留，这些结果证实在水热处理过程中发生了TA配体的氧化聚合。最后导致Co-TA配位晶体在酸性条件下比没有水热处理的Co-TA配合物更稳定。在水热过程中，由金属和配体的重排和重结晶驱动形成晶体框架。此外，还可以通过相同的方法合成Fe（III）-TA配位晶体，表明该方法适用于合成金属-TA晶体（图2e，f）。

图3. a）在碱性条件下制备嵌入N掺杂碳中的Co纳米颗粒作为ORR和OER的双功能电催化剂的图示。 b），c）Co-TA-800的TEM图像。d)，e）Co-TA-800的XPS N 1s图谱和具有不同键合构型的N元素的相对含量

钴基金属-有机框架衍生碳复合材料是可以替代贵金属催化剂，用作ORR和OER双功能催化剂。另外也证明了，Co-TA晶体也被用作碳源和钴源（图3a）。 热重分析结果证实了将Co-TA转化为钴-碳复合材料的可行性，SEM图像显示所得钴/碳复合材料的形态和微观结构（补充信息，图S10）。在碳中掺杂氮原子是可取的，因为它可以形成ORR的活性位点，例如吡啶-氮/ C和Co-Nx / C。本实验中，采用含氮量为67%的双氰胺作为氮源。Co-TA晶体与双氰胺研磨，随后在800度下碳化并用酸洗。最后得到Co纳米颗粒/N掺杂碳复合材料，并标记为Co-TA-800。

Co-TA-800的TEM和XRD结果显示钴纳米颗粒分散在碳基质中（补充信息，图S11，S12）。对应的元素映射图显示氮均匀分布在碳基体中，表明氮掺杂成功。高倍的TEM图像显示钴纳米颗粒被几层石墨化碳包裹以形成核壳Co@C结构（图3b，c）。N 1s的XPS峰（其在约398.63eV,400.71eV和403.31eV具有三个峰）被分配给吡啶氮，石墨氮和吡啶N -O-（图3d，e，补充信息，图S13）。相对含量分别为51.29％，39.11％和9.60％。吡啶氮含量高是必要的，因为吡啶氮更可能形成活性位点。在Co 2p区的高分辨光谱中，结合能为780.12eV和781.73 eV的峰分别归因于和氧，氮配位的Co，这意味着形成了Co@O和Co@Nx结构。通过氮吸附测量的Co-TA-800的BET表面积为180平方米/克（补充信息，图S14）。

我们使用了旋转圆盘电极的测量方法来测试Co-TA衍生催化剂的ORR性能。循环伏安曲线（CV）显示出来所有材料的氧还原峰，表明一个氧还原的反应（补充信息，图S15）。在O2饱和的0.1m KOH溶液中，在1600rpm的旋转速度下Pt / C和Co-TA-x（x = 700,800,900）的线性扫描伏安曲线（LSV）显示其起始电位分别为0.94， 0.85，0.95和0.91V（相对于可逆氢电极，vs RHE）（图4a）。Co-TA-800具有比商业Pt / C（20wt％，Sigma-Aldrich，澳大利亚）稍高的起始电位，这意味着Co-TA-800具有更高的催化活性。在0.30V下相应的极限电流密度分别为5.6 mAcm-2,3.4 mAcm-2,4.4 mAcm-2和4.1mAcm-2。由于优化后的组成和电导率，Co-TA-800比Co-TA-700和Co-TA-900具有更好的电化学性能（补充信息，图S15 e，f）。此外，Co-TA-800表现出比非晶型的Co-TA复合物具有更好的性能（补充信息，图S16），这表明晶体框架有利于提高催化活性。根据在不同转速下的LSV曲线，计算Co-TA-800的Koutechy-Levich（KL）方程，都具有相近的斜率有良好的线性关系（图4b，c），表明为一级反应和具有相近的电子转移数。Co-TA-800的n值为3.7-4.0，意味着接近四电子反应路径。与Pt / C相比，Co-TA-800也具有更好的稳定性和更强的抗甲醇能力。同时还研究了Co-TA-800在酸性条件下的ORR性能（补充信息，图S17），Co-TA-800是迄今为止报道的最好的非贵金属催化剂（补充信息，表S1，S2）。

图4. a）用于测试ORR的商用Pt/C，Co-TA-700，Co-TA-800，Co-TA-900和Fe-TA-800的线性扫描伏安图（LSV）。b）在不同转速下记录的Co-TA-800的LSV曲线; c）Co-TA-800的电子转移数和相应的K-L图（插图）; d） 用于测试OER的Co-TA-800的LSV曲线和相应的Tafel图（插图）。

除Co-TA之外，Fe-TA配位晶体也被用作前体，其衍生的碳化铁/碳（表示为Fe-TA-800）在碱性和酸性下显示出比Co-TA-800更好的ORR催化活性（图4a;补充信息，图S12，S14，S18-S20，表S1，S2）， 但Fe-TA-800的稳定性略低于Co-TA-800。这些结果进一步证实了金属-TA晶体是用于合成具有高催化性能的金属（或金属碳化物）/碳复合材料的优良前体。Fe（或Co）-Nx-C被认为是ORR的有效催化活性位点。由于金属与邻近碳之间的强电子相互作用，金属（Co）或金属碳化物（Fe3C）纳米粒子被石墨碳层包裹后，也可以提高相邻碳的催化性能。最近江等人，证明了由碳包裹的Fe3C纳米粒子可以提高Fe-Nx-C的活性。此处，其高的催化活性可归因于金属-Nx-C和钴（或碳化铁）纳米颗粒的共存以及它们在提高催化性能中的协同催化作用。

Co-TA-800的OER性能也在氧气饱和的

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