基于可溶性前驱体和非溶剂致相分离法制备高耐温性的锂离子电池用聚酰亚胺隔膜外文翻译资料

 2022-07-20 19:22:38

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基于可溶性前驱体和非溶剂致相分离法制备高耐温性的锂离子电池用聚酰亚胺隔膜

Hong Zhang, Chun-Er Lin, Ming-Yong Zhou, Angelin Ebanezar John, Bao-Ku Zhu*

摘要：为了满足电动汽车的要求，具有优异热稳定性的锂离子电池隔膜急需制得。由于PMDA-ODA型聚酰亚胺(PI)优良的性质和相应聚酰胺酸(PAA)前驱体溶液的加工性能，多孔聚酰亚胺隔膜可以通过聚酰胺酸前驱体进行非溶剂致相分离(NIPS)和热亚胺化过程制得。通过控制NIPS过程，具有高孔隙率和孔隙连通性的理想PI隔膜成功获得，并且被用于锂离子电池中。该PI隔膜除具有较高的热稳定性外，而且在液体电解质中具有良好的润湿性和较高的液体电解质吸收能力。经液体电解质活化后，PI隔膜的离子导电率可达2.15 mS·cm-1。与典型的PP隔膜相比，PI隔膜组装的电池具有更低的电阻、更高的放电容量和更好的倍率性能。这些结果表明，PAA-NIPS工艺是制备高性能PI隔膜的有效并且实用的方法。

关键词：聚酰亚胺隔膜；聚酰胺酸；非溶剂致相分离法；高耐热性；锂离子电池

  1. 引言

锂离子电池由于其高的能量和功能密度，被广泛应用于各种便携式电子设备，如笔记本电脑、手机和照相机。近年来，它们的应用范围扩大到电动和混合动力汽车领域[1]。随着能量和功率密度的提高以及使用寿命的延长，电动汽车用锂离子电池的安全性问题也迫切需要改进。与锂离子电池着火和爆炸等相关的安全问题主要是由于隔膜热分解造成的。因此，高耐热性隔膜的制备在发展相应的锂离子电池方面起着重要作用。

目前，商业化的锂离子电池隔膜通常由聚烯烃材料制成，包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)[2,3]。不幸的是，这些聚烯烃隔膜在高温下发生严重的热收缩由于其固有的低熔点。尽管聚烯烃隔膜具有热闭合的特性，在其熔点附近它会变成无孔绝缘薄膜，但是温度通常会持续升高，即使在热闭合之后。因此，电池可能发生内部短路甚至是爆炸，特别是当电池处于滥用条件下，如过度充电、破碎或过热。

为了提高聚烯烃隔膜的热稳定性，人们对交联聚合物[4]、耐热聚合物[5]或陶瓷纳米粒子[6-11]涂覆的研究付出了不懈的努力。然而，这些涂覆的聚烯烃隔膜的实际应用受到各种因素的限制，如聚烯烃基体与涂层材料之间的弱键作用，以及聚烯烃基体固有的低熔点。此外，涂覆工艺会在聚烯烃隔膜和涂层材料之间生成新的界面，这就不可避免地影响了改性后的隔膜的离子导电率和电化学动力学。近年来，许多耐热工程聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[12,13]，聚酰亚胺(PI)[14-19]，聚芳醚砜酮(PPESK)[20,21]，聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)[22,23]，被利用来开发耐热隔膜。这种耐热隔膜能保持尺寸的稳定性，有效地隔离电极，防止电池在高温下短路和爆炸[14]。尤其是芳香族聚酰亚胺(PIs)，由于其优异的机械强度和化学稳定性，引起了人们的广泛关注。此外，酰亚胺结构的相对极性使得PI隔膜在液体电解质比聚烯烃隔膜具有更好的润湿性。这反过来又改善了界面性能，从而提高了电池的性能[18]。

目前，锂离子电池中PI隔膜的形成方法主要有静电纺丝法和相转化法。Wang等[19]通过静电纺丝法制备了PI无纺布隔膜，并表明其热稳定性在200 ℃以上。然而，这些PI无纺布隔膜孔径过大、孔径分布过宽，往往会引起严重的液体电解质泄露和自放电，从而使电池的安全性和电化学性能变差，最终限制它们在锂离子电池中的成功应用[15]。典型的芳香族聚酰亚胺(PIs)通常不溶于大多数有机溶剂，这对利用相转化法制备PI隔膜来说是一个重大的阻碍。为了解决这一问题，一个被广泛研究的方法是通过在聚合物分子中引入柔性结构或者不对称单元来合成有机可溶性PIs。Wang等[16]合成了一种有机可溶的聚酰亚胺，并通过湿法相分离制备了PI隔膜。尽管成功制备出了耐热PI隔膜，但是合成有机可溶的聚酰亚胺成本昂贵，而且会在一定程度上降低隔膜的热稳定性和机械性能。另一种可行的方法就是所谓的两步法，该方法包括形成聚酰胺酸(PAA)前驱体溶液，将前驱体溶液加工成所需的形式，如薄膜、滤膜和纤维，然后通过亚胺化过程将PAA产物转化为PI。据我们所知，很少有人研究通过可溶性聚酰胺酸前驱体和NIPS工艺制备用于锂离子电池的耐热PI隔膜。在我们以前的工作中，成功地利用两步法制备了具有均一孔结构的PI薄膜和PI泡沫。通过结合NIPS和控制相关工艺参数，能够合理地预期，利用两步法可以制备出具有海绵状和连通性孔结构的多孔PI隔膜。在热收缩和电化学性能表征的基础上，本论文将会讨论这些新型PI隔膜在锂离子电池中的应用前景。

  1. 实验部分

2.1.原料

使用前采用真空升华法对从Aldrich化学公司购买的均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4rsquo;-二氨基二苯醚(ODA)单体进行提纯。DMAc(上海化学公司)利用CaH2干燥，再蒸馏后使用。乙醇由上海化学公司提供。聚醚(PEX)致孔剂由作者合成。液体电解质(1 M LiPF6加到碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)中(质量比为1:1:1))由中国国泰华荣公司提供。采用商业化PP隔膜(Celgard 2500,孔隙率51%,30 mm)进行比较。

2.2.PI隔膜的制备

总的PI隔膜制备工艺如图1。

2.2.1.PAA的合成

以PMDA和ODA单体(等摩尔比)为原料，在DMAc中于10 ℃下聚合可以合成可溶性PAA前驱体。反应20 h后得到透明的PAA溶液，并且无需进一步处理便可用于形成PI隔膜。

图1 PMDA-ODA型多孔聚酰亚胺隔膜的制备工艺

表1 不同PI隔膜的铸膜液组成

PAA前驱体膜编号

PI隔膜编号

铸膜液组成(wt%)

PAA

PEX

DMAc

PAA-0

PI-0

15.0

0

85

PAA-20

PI-20

14.5

3.0

82.5

PAA-40

PI-40

14.1

5.7

80.2

PAA-60

PI-60

13.8

8.2

78 .0

2.2.2.PAA前驱体膜的制备

在PAA溶液中加入不同量的PEX(表1)，搅拌至均匀状态，形成相应的铸膜液。该溶液在玻璃板上铺成300 mu;m厚的液膜，然后在30 ℃环境下将该液膜浸入乙醇中。将固化的不透明多孔PAA前驱体膜从玻璃板上剥离下来，并用去离子水彻底清洗以去除溶剂和PEX。

2.2.3.亚胺化使PAA前驱体膜变为PI隔膜

湿润的PAA前驱体膜在30 ℃真空下干燥5 h，然后进行热亚胺化。逐步100 ℃下热处理1 h，200 ℃热处理1 h，300 ℃热处理1 h进行热亚胺化。由不同的铸膜液制备的PI隔膜分别进行了编号(表1)。

2.3.PI隔膜的表征

通过使用变角衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ART-FTIR)(Vecter 22 FTIR, Bruker Optics, Switzerland)获取PAA和PI隔膜的红外吸收光谱。膜的形貌通过扫描电镜(SEM)(SIRion FESEM,加速电压为5 kV)分析。孔隙率和孔径分布采用压汞仪法(Micromeritics AutoPore IV 9510 porosimeter)测定。拉伸强度由通用拉伸仪(RGWT-4002,深圳,中国)以20 mm/min测量。对于每个30 mmtimes;10 mm的样品，取五次测量值的平均值。使用热重分析仪(Perkin Elmer Pyris 1 TGA, USA)在50~500 ℃温度范围内，在干燥N2流下进行热稳定性测试，升温速率为10 ℃/min。通过测量隔膜在烘箱中不同温度(120 ℃,140 ℃,160 ℃,180 ℃)加热1 h后的尺寸变化，得到了隔膜的热收缩率。根据公式U(%) = (w1 - w0)/w0 times; 100%计算液体电解质吸收量(U)，其中w0和w1分别代表干膜质量和吸收液体电解质后隔膜质量。根据公式 R(%) = (wi -w0)/(w1 - w0) times; 100% 计算保留率(R)，其中wi代表被保持一段时间后湿润的隔膜的质量。利用配备有图像捕捉的接触角测量仪(OCA20, Data- physics,德国)测定液体电解质的接触角。

根据公式sigma;= L/(Rb· A)计算离子导电率(sigma;)，其中Rb，L，A分别代表体阻抗(Omega;)，厚度(cm)和有效面积(cm2)。利用装配有不锈钢(SS)/隔膜-液体电解液/不锈钢的电化学工作站系统(CHI660C,中国)测量Rb。在交流阻抗模式下，利用装配有锂/隔膜-液体电解质/锂的电化学工作站可以和测量Rb一样获得界面阻抗(Rint)。采用线性扫描伏安法(LSV)研究了不锈钢工作电极和锂金属对电极在0~7.0 V(vs. Li /Li)范围内的电化学稳定性。以LiCoO2为正极，天然石墨为负极测试循环性能。组装的纽扣电池在电池测试系统(LAND CT2001A,中国)上循环运行，测试电压分别为2.7 V和4.0 V，放电速率从0.5 C到5 C不等。

图2 PAA前驱体和PI隔膜(a)红外光谱图 (b)热重分析

  1. 结果与讨论

3.1.从PAA前驱体膜到PI隔膜发生的化学变化

PAA前驱体和PI隔膜的化学结构通过红外光谱图(图2a)可以进行分析。酰亚胺结构单元的特征吸收峰分别为1776 cm-1，1720 cm-1，1380 cm-1，723 cm-1，这表明成功合成了聚酰亚胺[29]。与PAA前驱体红外光谱相比较，PI红外光谱缺少了在1590 cm-1 和1657 cm-1 处的吸收峰，说明经过热亚胺化过程PAA前驱体完全转化为了PI。此外，在2500 cm-1 和3500 cm-1 之间缺失的OH峰间接表明PI隔膜具有优异的防潮性。为了进一步验证其低含水量，对其进行了热重分析(图2b)。与预期一致，PI隔膜在100 ℃以下几乎没有任何质量损失。同时，在500 ℃附近的少量质量损失(小于5%)表明PI隔膜具有优异的耐高温性能，这对锂离子电池来说是另一个重要性能，将在下面详细讨论。

图3 PI隔膜扫描电镜图像

3.2.孔结构和机械性能

图3给出了PI隔膜的表面形貌和界面形貌。从扫描电镜图可知，PEX含量不同，孔结构形貌也不同。PI-0隔膜既有海绵状结构也有大孔结构。但是，随着PEX的加入，海绵状且相互连通的多孔结构占据整个界面，这有助于锂离子顺利迁移，并且有利于抑制锂枝晶的生长。从根本上来说，相转化速率对隔膜的形貌有明显的影响，这主要是受溶剂和非溶剂的扩散速度控制。瞬时相分离过程倾向于形成大孔和指状结构，而延时相分离通

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