通过三个步骤将Ni-泡沫转换为NiOOH / FeOOH异质结，向高级水分解催化剂发展外文翻译资料

 2021-12-11 19:49:50

英语原文共 9 页

DOI: 10.1021/acsomega.8b01143

Tuning Ni-Foam into NiOOH/FeOOH Heterostructures toward Superior Water Oxidation Catalyst via Three-Step Strategy

Jie Yin,*,dagger; Fangfang Di,dagger; Junxue Guo,dagger; Kaixuan Zhang,dagger; Wenli Xu,dagger; Yunying Wang,dagger; Shaozhen Shi,dagger;Ning Chai,dagger; Chaofan Chu,dagger; Jiazhen Wei,dagger; Wenzhi Li,dagger; Xin Shao,dagger; Xipeng Pu,dagger; Dafeng Zhang,dagger;Xiaozhen Ren,dagger; Jie Wang,dagger; Jinsheng Zhao,dagger; Xianxi Zhang,dagger; Xinting Wei,dagger; Fang Wang,Dagger;and Huawei Zhou*

通过三个步骤将Ni-泡沫转换为NiOOH / FeOOH异质结，向高级水分解催化剂发展

尹杰等

摘要：将水分解成氢和氧已成为一个战略研究课题。在水分解的两个半反应中，水分解受制于具有较高超电势（eta;）的四电子转移过程，并且是水分解中的决定性步骤。因此，必须开发出高效的水分解催化剂。 IrOx和RuOx催化剂是目前水分解中最有效的催化剂。然而，Ir和Ru等贵金属的有限储备和高价格限制了未来大规模工业生产水分解催化剂。在这项研究中，我们通过三个步骤（表面酸处理，电沉积和电氧化）将惰性Ni泡沫调成高活性NiOOH/FeOOH异质结作为水分解催化剂。作为水分解催化剂的NiOOH/FeOOH异质结仅需要257 mV的eta;以达到10 mA cm-2的电流密度，这优于IrO2/Ni-泡沫（280 mV）的电流密度。高电化学活性表面积（72.50 cm 2）和粗糙度因子在NiOOH/FeOOH异质结中显示出丰富的界面，因此加速了水分解活性。电荷转移电阻（Rct）的小值（4.8 Omega;cm2）表明在NiOOH/FeOOH异质结催化剂和水分解反应之间发生快速电子交换。氢氧体积比（约2：1）表明双电极系统几乎整体水分解。在2：1的氢气与氧气的体积比下，H2或O2的法拉第效率接近90％。NiOOH/FeOOH异质结表现出良好的稳定性。该结果为太阳能水分解，人工光电化学电池和电催化剂的基础研究和实际应用提供了重要意义。

引言

随着化石能源的大量消耗，环境污染和生态破坏变得严重。清洁能源的发展是解决上述困境的有效手段。氢作为清洁能源，不仅可以提供高卡路里的燃烧值，还可以带来清洁的燃烧产物（H2O）。氢可以通过各种工业方法生产，例如水电解和煤气化，重油和天然气的转化。

然而，产氢反应所消耗的能量高于产生的能量。氢可以从水中释放出来，水是地球上最丰富的资源。因此，水分解已成为一个战略研究课题。

水分解反应为H2O→H2 1/2O2，Delta;rGmtheta;= 237.18 kJ mol-1。水分解的标准摩尔吉布斯自由能远高于零，并且就热力学分析而言，反应不能是自发的。因此反应需要额外的电气工作。水分解的理论电压最小为V =-Delta;rGmtheta;/ nF = 1.23 V。从动力学的角度来看，当电流增加时，析氢反应（HER）和析氧反应（OER）产生高的超电势（eta;OER）。eta;OER不仅浪费了相当多的能量，而且还降低了水分解速率。水可以通过电催化，光催化，和光电催化转化为氢和氧。在这两个水分解的半反应中，水分解（2H2O→O2 4H 4e - ）代表具有更高eta;OER的四电子转移过程是决定性的一步。因此，必须开发出高效的水分解催化剂。IrOx和RuOx催化剂是目前水分解中最有效的催化剂。

然而，IrOx和RuOx也存在两个问题。首先，IrOx和RuOx电催化剂的催化性能和长期稳定性不能满足工业化应用。其次，Ir和Ru等贵金属的有限储备和高价限制了未来的大规模工业生产。开发高效，低成本和稳定的水分解催化剂对于解决上述问题尤其重要。可以考虑三种主要方式：开发高效的非贵金属催化剂（如Fe，Co，Ni，Mn，W和其他过渡金属化合物催化剂和掺杂石墨烯）来代替贵金属催化剂，提高单位表面的利用率通过综合控制水分解催化剂的大小和形态，通过其他活性组分与贵金属的协同作用提高贵金属催化剂的单位质量活性，以及单位质量的贵金属催化剂（如单原子分散催化剂）。

图1：通过三个步骤（表面酸处理，电沉积和电氧化）从惰性Ni-泡沫到高活性NiOOH/FeOOH异质结作为水分解催化剂的结构演变示意图。

图2：（a）Ni泡沫的图片。（b）Ni泡沫酸处理5分钟的图片。（c）NiOOH / FeOOH异质结的图片。（d，g）Ni泡沫的扫描电镜。（e，h）Ni泡沫酸处理5分钟的扫描电镜。（f，i）NiOOH/FeOOH异质结的扫描电镜。

镍（Ni）泡沫对碳酸盐，硝酸盐，氯化物，醋盐，其他碱性和中性溶液的介质表现出优异的耐腐蚀性。另一方面，Ni泡沫在大气，淡水和海水中是稳定的。此外，Ni泡沫具有良好的导电性和三维结构。上述特性有利于H2O与Ni泡沫的接触，从而增加了接触面积和水分解的效率。因此，我们使用Ni泡沫作为水分解的电催化剂。然而，Ni泡沫的电催化活性低。各种研究小组在Ni泡沫上加载了不同的催化剂，如过渡金属配合物，金属有机骨架，和三金属植酸盐。最近，研究表明，通过加入Fe和Ni元素可以改善电催化活性。在本次研究中，我们通过三个步骤酸处理（AT）和电沉积（EP）和电氧化将惰性Ni泡沫调整为高活性NiOOH/FeOOH异质结作为水分解催化剂。

结果和讨论

在本研究中，我们通过三个步骤将惰性Ni泡沫调节为高活性NiOOH/FeOOH异质结作为水氧化催化剂（如图1所示）。实验部分提供了酸处理镍泡沫，电沉积和电氧化的详细制备方法。通过扫描电子显微镜（SEM）表征Ni-泡沫（图2a），Ni泡沫酸处理5 min（图2b）和NiOOH/FeOOH异质结（图2c）的形态。图2d-f显示Ni泡沫含有丰富的椭圆状三维孔隙。孔隙尺寸为100-500 mu;m。图2e表明该多孔结构的比表面积大于平面结构的比表面积。多孔结构增加了H2O和Ni泡沫或活性位点之间的接触面积。这些增强了Ni泡沫的催化活性。我们将SEM放大倍数从160倍增加到4650倍，以进行精确观察。Ni泡沫表面相对光滑，如放大的SEM图像所示（图2g）。我们用混合酸处理Ni泡沫以进一步增加其比表面积，如图2e，h所示。结果表明，在酸处理后Ni泡沫表面形成不均匀的间隙，表明酸处理后的Ni泡沫表面变得非常粗糙。图2f，i描绘了含有一层颗粒的NiOOH/FeOOH异质结表面，该颗粒应为FeOOH。

图3：（a）EDS中NiOOH/FeOOH异质结的相应形态。（b）Ni元素的映射。（c）Fe元素的映射。（d）原始Ni泡沫的Ni 2p XPS曲线。（e）NiOOH / FeOOH异质结的Ni 2p XPS曲线。（f）NiOOH / FeOOH异质结的Fe 2p XPS曲线。

通过能量分散X射线光谱法（EDS）分析表面元素分布，以证明在NiOOH/FeOOH异质结上存在FeOOH。在NiOOH/FeOOH异质结表面上再次观察到一层颗粒，如图3a所示。绿色和紫色分别代表EDS中Ni和Fe元素的分布。绿色（Ni）几乎覆盖了图3b中的整个视野。然而，Ni泡沫表面上的许多斑点不是绿色，表明Ni泡沫表面用其他元素装饰。在图3c中观察到大量的小紫点，这意味着Ni泡沫表面有铁沉积。我们在支持信息中提供了NiOOH/FeOOH在Ni泡沫上的XRD（图S1）。除Ni的图案外，未观察到反射峰。结果表明，NiOOH/FeOOH的相为无定形或Ni-HOOO/FeOOH在Ni泡沫上的负载质量非常小。此外，样品太强而不能在超声波中脱落。因此，我们还没有进行高分辨率透射电子显微镜检查。XPS具有区分金属铁，各种铁的氧化物和铁的氢氧化物的能力。通过X射线光电子能谱（XPS）可以分析原始Ni泡沫的表面化学状态。Ni 2p XPS曲线由“XPS峰”软件确定，以确定峰的归属，如图3d所示。

在Ni泡沫的Ni 2p XPS曲线中观察到四个不同的峰。在852.00 eV处的峰值对应于文献中Ni 2p3/2的低结合能；在858.60 eV处的峰值对应于文献中Ni 2p3/2的高结合能；在870.17 eV处的峰值对应于文献中Ni 2p1/2的低结合能；峰值在877.65 eV处对应于文献中Ni 2p1/2的高结合能。上述结果表明，Ni泡沫表面上的Ni主要是Ni 2p3/2。通过XPS分析NiOOH/FeOOH异质结电催化剂的表面化学状态。Ni 2p XPS曲线由XPS峰值软件确定，如图3e所示。在NiOOH/FeOOH异质结的Ni 2p XPS曲线中观察到四个不同的结合能峰，在855.60 eV处的峰值对应于文献中NiOOH 2p3/2的低结合能；在861.40 eV处的峰值对应于文献中NiOOH 2p3/2的高结合能；峰值在873.10 eV处对应于文献中NiOOH 2p1/2的低结合能；在879.70eV处的峰值对应于文献中NiOOH 2p1/2的高结合能。原始Ni的结果比较泡沫和NiOOH/FeOOH异质结证明在NiOOH/FeOOH异质结上存在NiOOH。通过XPS分析NiOOH/FeOOH异质结电催化剂上的Fe的表面化学状态。FePSp XPS曲线由XPS峰值软件配置，如图3f所示。在Fe 2p XPS曲线中观察到三个不同的峰，在711.50 eV处的峰值对应于文献中的FeOOH 2p3/2；在724.30 eV处的峰值对应于文献中的FeOOH 2p1/2；在724.30eV处的峰值对应于文献中的FeOOH 2p1/2；在707.00eV处的峰值对应于文献中O2 / Fe 2p3/2的低结合能。原始Ni泡沫和NiOOH/FeOOH异质结的结果比较表明FeOOH存在于NiOOH/FeOOH异质结的表面上。已经讨论了XPS光谱的O 1s峰，在Ni泡沫的O 1s XPS曲线中观察到两个不同的峰，分别为527.1和529.2 eV，这对应于吸附氧在Ni泡沫上的结合能。在NiOOH/FeOOH异质结的O 1s XPS曲线中观察到峰，其可以在530.6 eV处对于NiOOH和对于FeOOH为531.5 eV两个峰。我们进一步验证通过光电响应成功合成NiOOH/FeOOH异质结。当在AM1.5G照射下以100 mW cm-2的强度照射NiOOH/FeOOH异质结时，观察到明显的光电流响应。

图4：在1 M NaOH含水电解质中通过线性扫描伏安法测定不同催化剂电极的电化学性能。（a）在三电极配置中不同酸处理时间后的Ni泡沫的OER特性，在RHE标度上从正电势向负电势方向扫描。（b）在不同的酸处理时间后的镍泡沫的塔菲尔图。（c）具有不同电沉积时间的Ni-泡沫-AT的OER特性和在三电极配置中的NiOOH/FeOOH异质结，在RHE标度上从正电势向负电势的方向扫描。（d）具有不同电沉积时间和NiOOH/FeOOH异质结的Ni-泡沫-AT的Tafel图。（e）在三电极配置中在Ni-泡沫-AT不同时间形成的不同催化剂的HER特性，从正电势向负电势方向扫描。（f）双电极配置中不同催化剂电极的总体水分解特性，扫描范围为2.0至1.0 V。所有扫描速率均为1 mV s-1。

图4a显示了在1M NaOH中的不同电极的OER特性，扫描速率为1 mV s-1，扫描方向在可逆氢电极（RHE）标度上从正到负。为了比较，原始的Ni泡沫，Ni泡沫-AT 1 min，Ni-泡沫-AT 2 min，Ni-泡沫-AT 5 min，Ni-泡沫-AT 8 min，Pt在Ni泡沫上（Pt/Ni-泡沫，通过化学还原制备，并且还研究了在Ni-泡沫（IrO2/Ni-泡沫，通过水热法制造）电极上的IrO2。在三电极配置中，原始的Ni泡沫，Ni泡沫-AT 1 min，Ni-泡沫-AT 2 min，Ni-泡沫-AT 5 min，Ni-泡沫-AT 8 min，Pt/Ni泡沫和IrO2/Ni-泡沫电极分别需要580，390，430，430，410，410和280mV的eta;OER，以达到10 mA cm-2的（投影几何面积）电流密度。IrO2/Ni泡沫的eta;OER值最小。结果表明，Ni泡沫-AT 1 min的eta;OER比IrO2/Ni泡沫电极高130 mV。Ni-泡沫-AT 1 min电极的eta;OER<!--资料编号：[5866]

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