用于超级电容器的聚对苯二胺三元多孔氮掺杂碳网络的合成外文翻译资料

 2021-12-11 19:52:34

英语原文共 10 页

用于超级电容器的聚对苯二胺三元多孔氮掺杂碳网络的合成

Hui Peng, Guofu Ma,*Kan jun Sun, Jing jing Mu, Zhe Zhang, and Zi qiang Lei*

西北师范大学化学与化工学院高分子材料教育部生态环境重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，兰州730070,中国

兰州城市大学化学与环境科学学院，兰州730070，中国

摘要：本文介绍了一种简便的氧化聚合催化碳化法制备高氮含量(约8.4% wt %)的三维多孔氮掺杂碳网络(3D N-CNWs)的方法。在合成过程中，FeCl3不仅是对苯二胺单体氧化聚合的氧化剂，也是促进多孔碳网络形成的碳化催化剂。在700℃条件下制备的三维N-CNWs具有高比表面积的互连多孔骨架，作为超级电容器的电极材料表现出优异的性能。在电流密度为0.5 A/g时最大比电容为304 F/g,即使在高电流密度20 A/g时依旧保留高电容值为226 F/g,此数据是N-CNWs电极在6 M KOH水溶液中测得的。此外,在 0.5 M 的Na2SO4水溶液,当电压范围为0-1.8 V、功率密度为450 W/kg 时，对称 N-CNW电极组装成的超级电容器具有相当高的能量密度为15.8 Wh/kg ，并展示出了优秀的循环性能，试验5000次后依旧保留97%的比电容。

1. 介绍

超级电容器，又称电化学电容器，随着电池和燃料电池在可替代能源存储/转换方面的应用，已受到世界科学界的广泛关注[1]。超级电容器的优点是功率大、寿命长、充放电速度快、重量轻、环保[2-3]。超级电容器的电荷存储机理是基于高比表面积的界面电双层电容器(EDLCs)，基于某些金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物和杂原子掺杂碳材料表面快速氧化还原反应的赝电容[4-6]。因为推动超级电容器高性能材料的发展需要应对某些挑战,例如低成本、可得到的丰富材料、以及长期稳定性。结合碳材料的电双层电容和赝电容性能是近年来研究者们努力开发和了解的一类材料[6] 。因此，为了实现高比容量和良好的循环能力，人们一直在努力探索可替代的多孔异原子掺杂碳基材料。

碳基材料特别是纳米结构三维多孔碳材料作为超级电容器电极材料的研究越来越多，因为它们不仅能产生理想的高表面积和分层多孔通道，而且具有更高的导电性和更好的结构力学稳定性[7-8]。然而，多孔碳材料的性能不仅在很大程度上取决于原材料及其形貌结构和孔隙度，而且在很大程度上取决于其表面结构中的杂原子。通过杂原子掺杂，电极材料的电导率、容量和表面润湿性等性能与粗碳材料相比发生了变化。由于氮掺杂碳纳米材料在杂原子掺杂碳材料中的广泛应用，十多种氮掺杂碳纳米材料已被发现是很有前途的竞争者。含氮官能团主要通过与含氮试剂(如NH3、硝酸、胺)的反应或富氮碳前体(如聚丙烯腈、三聚氰胺、聚苯胺(PANI)等)的直接碳化作用引入碳骨架[9,11,12]。

与使用多个步骤和多个前驱体相比，一个包含碳原子和氮原子的直接碳化前驱体被认为更方便和可控。近年来，基于芳香二胺的聚合物比传统的单胺聚合物表现出更新颖的多功能性，如PANI和polypyrrole (PPy)，这是因为聚合物链上每个重复单元上有一个游离氨基[13-14]。聚对苯二胺(PpPDA)是芳香二胺类化合物中一类典型的共轭聚合物。它的结构与PANI密切相关，因此鼓励其在电子设备如超级电容器和电池方面的研究。遗憾的是，纯PpPD由于导电性差很差，展现出很低比电容(16 F gminus;1) [15]。然而，由于以芳香二胺为基础的聚合物以及热处理后留下的高碳质残渣比例，PpPD可以作为富氮碳前体进行概念验证研究。这启发我们研究芳香族二胺聚合物高氮碳纳米材料作为伪电容电极材料的储能应用。据我们所知，用于制备聚合物衍生碳网络的一体化氧化聚合和催化碳化策略很少被报道。我们期望PpPDA衍生的碳网络结构将会揭示有趣的特性和应用。

2. 实验部分

2.1 材料

采用对苯二胺单体(PPDA，国药控股化学试剂有限公司)和氯化铁(FeCl3，上海化工厂)。所有化学试剂均为分析级。所有溶液均在去离子水中制备。

2.2 三维多孔氮掺杂碳网络(3D N-CNWs)的合成

采用原位化学氧化聚合法制备了PpPDA。在一个典型的反应过程中，将5 mmol的pPDA单体溶解在25 mL的去离子水中，在冰浴中磁搅拌30分钟。然后,最终生成的溶液是在5°C以下的冰浴冷却。将事先冷却的FeCl3 水溶液(15 mmol / 10 mL去离子水)一滴一滴加入上述溶液中。聚合反应在5℃以下进行磁力搅拌12 h。最后,将黑色混合溶液产品转移到瓷舟上，多余的水分在烤箱(80°C)中蒸发，形成碳前体固体粉末。

N-CNWs合成的合成, 对合成的碳前体混合物在不同炭化温度下（500minus;900°C），高纯氮气气氛下对合成的碳前驱体混合物进行了炭化，加热速度为5°C minminus;1,在极限温度保持2 h。冷却到室温后,用盐酸(2 mol/L)除去无机盐,接着用去离子水反复洗涤,直到中性pH值。然后在60°C的环境下干燥24小时。获得的样本用N-CNWs-x表示。(其中x是不同碳化温度:500minus;900°C)。

出于比较目的,合成的 PpPDA第一次彻底用蒸馏水洗净去除去氧化剂FeCl3，然后在60°C的环境下干燥24 h。最后,纯PpPDA固体在升温速率为5°C minminus;1、缓慢的氮气流下于700°C碳化 2 h。所得材料记为NC-700。

2.3 材料表征

采用场发射扫描电镜(FE-SEM, Carl Zeiss Ultra Plus, Germany)在5.0 kV加速电压下对产物进行形貌观察。采用透射电镜(TEM, JEM-2010 Japan)对样品的结构进行了表征。在衍射仪(D/Max-2400, Rigaku)上进行x射线粉末衍射(XRD)。x射线光电子能谱(XPS)测量是在德国escalab210系统上进行的。采用Brunauerminus;Emmettminus;Teller (BET)微材料氮气吸附法对粉末进行分析，获得粉末的BET比表面积SBET。所用的仪器为ASAP2 020氮气吸附仪(U.S.A)。所有样品进行氮气吸附测量之前在200°C进行脱气处理。元素微量分析(C, H, N)使用元素分析仪Vario EL进行。

2.4 三电极制造

在传统的三电极系统中，工作电极采用直径为5 mm的玻碳电极。工作电极的制作与我们之前报道的文献相似[16]。通常将4 mg N-CNWs超声分散在0.4 mL 0.25 wt %的全氟磺酸中(杜邦，美国)。以上的8mu;L悬浮液用移液管枪滴到玻璃碳电极，然后在室温下干燥。三电极系统测试在6 M KOH水溶液中进行，碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极。

2.5 二电极电池制造。

采用双电极测试单元进一步研究了N-CNWs的电容性能。将N-CNWs-700与聚偏氟乙烯(PVDF)和工业炭黑(8:1:1)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合制备工作电极，直至形成均匀的浆液。浆涂布在1.0cm-1泡沫镍的工作区域,电极在120°C下干燥12 h,然后加压到15 MPa下制成薄片。每个电极的总质量在3 - 5mg之间，选择两个重量相同或非常接近的电极进行测量。两个制备好的N-CNWs-700电极安装在分离器上(聚丙烯薄膜)和电解质溶液(0.5M Na2SO4水溶液)中，对称组装成一个三明治型(电极/分离器/电极)。

2.6 电化学测量

利用CHI 760E电化学工作站(上海成华仪器有限公司)，采用循环伏安法(CV)、恒流充放电法和电化学阻抗谱法(EIS)对样品的电化学性质进行了研究。采用计算机控制的循环设备进行了周期寿命稳定性试验。EIS测量频率范围从10 mHz到100 kHz，阻抗幅值为开路电势的plusmn;5 mV。

3.结果与讨论

3.1微观结构特征

采用方便集成氧化聚合和催化碳化方法制备三维N-CNWs，如方案1所述。首先，采用原位化学氧化聚合法制备了聚苯乙烯(PpPDA)。然后，用碳前驱体固体粉末在烘箱中蒸发合成的混合溶液产品。最后，在N2气氛下以3D N-CNWs的形式对PpPDA碳前驱体和铁化合物混合物进行了碳化。获得的样本用N-CNWs-x(其中x是不同碳化温度:500minus;900°C)。在合成过程中，FeCl3不仅是pPDA单体氧化聚合的氧化剂，也是促进多孔碳网络形成的碳化催化剂。出于比较目的, 纯PpPDA做为一种碳前驱体在无铁复合催化剂、N2气氛下于700°C保温 2 h,获得的材料被表示为NC- 700。

图1显示了NC-700和N-CNWs-700产品的典型形态。NC-700的SEM图像呈现大肿块，无明显的多孔形貌(图1a)。然而，如图1b所示，N-CNWs-700具有三维互联网状结构，由许多相互交织的碳网大孔结构组成。透射电镜(TEM)进一步证实了这一有趣的结构，如图1c,d所示。N-CNWSs-700样品呈现出薄如网的形态，表面同时可见高度互联的柔软褶皱和折叠。除了大量的大孔结构外，在高倍镜下还可以观察到一些被无序的中/微孔装饰的层状结构(图1d)，这种结构在电荷调节中起着重要的作用。

碳化温度严重影响其结构性能。图2为不同炭化温度下制备的材料的微观组织形貌。研究发现，炭化温度越低，碳结构的多孔性越小。例如, 当碳化温度为500°C时整块碳材料有一个不明显的孔隙结构和一个非常粗糙表面 （N-CNWs-500,请参见图2a)。随着碳化温度的增加到600°C(N-CNWs-600,图2 b),3 D碳网络结构逐渐出现，但它们之间的孔隙空间仍紧密堆积。N-CNWs-600的孔径约为几十纳米。相比之下, 当碳化温度增加到700°C时（ N-CNWs-700,图2c,d)网络多孔碳材料特性的三维孔隙结构发达和孔径增加。此外，N-CNWs-700的孔径范围从几十纳米到一微米不等。同样，当炭化温度继续升高时，N-CNWs-800和N-CNWs-900具有一个相互连通的三维多孔网络，该网络具有集成孔和亚微米孔，如图2e和f所示。这些实验现象表明，通过调节碳化温度可以实现碳网络的形状控制合成。此外，相互连通的三维多孔碳网络将为电解质离子提供独特的开孔体系和较短的扩散路径，有利于提高其电化学性能。

为了更清楚地了解催化碳化过程，我们进行了x射线粉末衍射(XRD)、热重分析、差示扫描量热法(TGA和DSC)来分析材料在不同阶段的变化。纯PpPDA、NC-700在用铁样品碳化前后以及酸处理后碳化物(N-CNWs-700)的XRD图谱如图S1(支持信息)所示。XRD图谱证实了PpPDA杂化试样碳化前后主要形成的是罗水氯铁石和氧化铁。值得注意的是,碳化后的PpPDA杂化试样在44.5°出现一个明显的衍射峰,表明铁的形成(JCPDS no.06 - 0696)。在以上结果的基础上,我们得出这样的结论: 在低碳化温度铁物种首先形成渗碳体(Fe3C)，接下来是在高温下的渗出过程(从渗碳体到铁和碳)，这一步在多孔网络结构的形成中起着重要作用 [17]。N2中有或没有Fe的PpPDA的TGA和DSC表征如图S2所示(支持信息)。纯PpPDA的 TGA曲线中，在100°C 下7.4%的初始质量的损失显示了裹入水的蒸发。135°C至700°C下35%的质量损失表明聚合物骨架的渐进的热分解。对于带有铁物种的PpPDA样品，在160°C时重量损失约15%可能归因于吸附水的损失和罗水氯铁石失去结晶水。随着碳化温度的升高，热分解过程包括较低温度下Fe3C的形成以及随后在较高温度下转化为Fe[18]。在DSC曲线的每个吸热峰中，反应的各个阶段也可以检测到PpPDA与Fe物种样品反应 (图S2b，支持信息)。

为了进一步研究其孔隙度，采用氮吸附等温线测定所有的N-CNWs样品(图3)来确定孔隙结构和BET比表面积。在ca.0.45minus;1.0 P/P0 的H3磁滞回线下,不同碳化温度下准备的N-CNWs氮吸附minus;解吸等温线是IV型的，如图3所示,这表明介孔结构的存在[19]。此外，体积在低相对压力时(P/P0 lt; 0.4) 大幅增加，对高碳化温度(700和800℃)准备的N-CNWs存在明显的作用。相对压强P/P0在0.90以上时，氮气的吸附量显著增加，这是由于氮气吸附在非常大的空腔内，即孔隙空间和/或大于50 nm的大孔隙<su

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