阳极生长无粘接剂的镍铁氰化物薄膜：面向高效水还原以及基于铁氰化物薄膜的全水分解器件外文翻译资料

 2021-12-11 19:54:33

英语原文共 7 页

阳极生长无粘接剂的镍铁氰化物薄膜：面向高效水还原以及基于铁氰化物薄膜的全水分解器件

摘要：

寻找能够替代目前广泛使用的水分解贵金属催化剂的非贵金属催化剂，是实现高效电催化分解水制氢的挑战之一。因此，我们报道了一种制备基于镍的普鲁士蓝类似物薄膜的电化学方法：在铁氰化物溶液中阳极极化镍基板。与传统的通过Nafion试剂制备的薄膜，阳极极化形成的无粘接剂的镍铁氰化物（Ni-HCF）展现出优异的，比肩铂电极的电化学析氢(HER)性能。在1M KOH溶液中，HER的起始过电位和电流密度达到10mA cm-2的过电位分别为15 mV和0.2 V(未经过i-R补偿)，同时该电极还具有良好的稳定性。更进一步，我们设计了一个基于金属铁氰化物电极的全水解装置，它的阳极是镍基板上无粘接剂的Ni-HCF薄膜，其阴极是碳纸上的一维Co-HCF薄膜，该装置展现出优异的全水解性能。

关键词：无粘接剂，普鲁士蓝类似物，镍铁氰化物，阳极膜，析氢，催化剂

  1. 引言

一方面，化石能和原子能的不断消耗最终将会在不久的将来导致全球能源危机，另一方面，这些燃料的燃烧还导致了各种环境危害。因此，科学家们正致力于寻找或发展绿色和可持续的替代能源。在这些替代能源中，氢气最近收到了很多关注。由于氢气在多个重要工业过程中的重要作用，在将来，氢气可以在能源载体经济中起到关键作用。总的来说，化石燃料经过重整制备氢气是目前氢气获得和使用的最重要来源。尽管水可能成为氢气的丰富来源而且电解水是一种很有希望的制氢方法，但是高效的分解水从而经济地将氢气制取出来就是其挑战之一。传统的贵金属电催化剂已经被用于进行高效的电解水。日前，铂被认为是析氢反应最好的电催化剂，而二氧化钌和二氧化铱则被认为是最好的析氧反应催化剂。这意味着一个高效的水分解装置必须将铂电极作为阴极，将钌或者铱作为阳极来分解水和制取氢气。然而，由于这些贵金属催化剂的高昂费用，无论是从经济角度还是科学角度，发展廉价电催化剂是刻不容缓的。这类研究的终极目标是用储量丰富、廉价且性能优异的催化剂代替贵金属催化剂。各种过渡金属硫化物已经展现出较好的电催化析氢析氧性能。然而，在较高温度或者是高温高压条件下进行的气相合成反应不仅十分苛刻和复杂，而且还十分昂贵。因此，发展能够促进过渡金属电催化剂合成和实际应用的简单液相合成方法刻不容缓。最近，我们提出了一种基于水相的化学转化来合成过渡金属硫化物的方法并且研究了它们的电催化性能。进一步来说，钴-铁氢氧化合物的本征析氧性能比CoOOH大大约两个数量级。因此，基于钴、铁金属中心对水氧化反应的协同作用和上述的化学转化方法，我们合成了垂直排列的一维钴基普鲁士蓝类似物结构，并且发现与近期合成的高效析氧催化剂相比，在中性和碱性条件下很有竞争力。作为高度多孔的高比表面积化合物，普鲁士蓝及其类似物是离子嵌入/脱出以及催化的理想材料。因此，除了被用于电催化水氧化，基于普鲁士蓝的铁氰化物也被用于电化学储能和基于人造过氧化氢酶的电化学生物传感器。在之前的研究中，钴铁氰化物薄膜作为析氢反应催化剂的性能是较差的。

因此，我们报道了一种通过电化学阳极极化在镍基板上制备镍基普鲁士蓝类似物薄膜的方法。获得的镍铁氰化物薄膜的析氢起始过电位为15mV，电流密度达到10mA cm-2的电位为-0.2V（相对于可逆氢电极），该阳极沉积的无粘接剂的镍铁氰化物薄膜的析氢性能与铂电极相近，而且比镍基板上负载体相镍铁氰化物（-0.29V）和镍基板（-0.38V）要小。更进一步，将镍基板上生长的无粘接剂镍铁氰化物薄膜作为阴极，将在碳纸上垂直排列的一维钴铁氰化物纳米结构作为阳极，我们设计了一个水分解装置并且在碱性条件下显示出优越的全水解性能。

  1. 实验细节

2.1试剂与材料

所有试剂都是试剂级的且使用前未经过纯化。用作沉积催化剂的基板分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声十分钟然后在氩气气氛中干燥。实验全程使用去离子水。

2.2阳极极化与镍铁氰化物的生成

镍网（oslash;= 0.3 mm, Nilaco, Tokyo, Japan）切割成2 times; 2 cm2的小片然后清洗。铂电极作为对电极，在0.1M铁氰化钾，80%甘油电解液中，该基板在2V下阳极极化18小时。在阳极极化之后，使用流动的水仔细润洗然后将其浸泡于水中24小时，每四小时换一次水。最后，该电极在氩气气流中干燥。为了确定镍铁氰化物催化剂的量，该电极首先被用于析氢催化。在催化后，该薄膜重新润洗然后吹干。该电极又被进一步真空干燥，在使用超声移除基板上的薄膜后，催化剂的量就可以通过两者的质量差来计算。薄膜的量估计为1.4mg cm-2。

对于体相镍铁氰化物薄膜，首先，在没有加入甘油的0.1M铁氰化钾电解液中，在2V下阳极极化镍基板。将形成的疏松镍铁氰化物结构刮下并收集。10mg真空干燥的镍铁氰化物与1.25mL乙醇以及0.25mL作为粘接剂的Nafion混合，超声30min形成墨水状液体。吸取210mu;L cm-2的液体负载在镍基板上。薄膜的催化剂量大概是1.4 mg cm-2。该薄膜被称为体相镍铁氰化物薄膜（bulk Ni-HCF film）。

2.3薄膜表征

薄膜的表面形貌通过场发射扫描电子显微镜（FESEM; Hitachi S-4800）来表征。薄膜的晶体结构通过X射线衍射（Rigaku D/MAX 2600 V, Cu Kalpha; (lambda;= 0.15418 nm)），高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM, Omega EM)以及选区电子衍射(SAED)来表征。薄膜的元素分布通过扫描透射电子显微镜(STEM)来表征。

电化学表征使用CompactStat Electrochemical Interface amp; Impedance Analyzer (Ivium Technologies)，在三电极体系下，以铂电极作为对电极，Ag/AgCl (3 M KCl)电极作为参比电极。对于这些表征，使用氩气排除空气的1M KOH作为电解液，电极暴露的面积为直径为7mm的圆。扫速设为5 mV sminus;1。所有数据均未进行i-R补偿。析氢反应的起始电位为极化曲线在电流密度为0处的截距的偏压。商业Pt/C电极作为析氢反应的基准催化剂。析氢反应的电荷转移阻抗通过电化学阻抗谱来表征，频率范围从0.01Hz到1.5MHz，在-0.25V的过电位下进行测试。可逆氢电极与Ag/AgCl电极电势的相互转化有以下关系：E(RHE) = EAg/AgCl 0.059pH EAg/AgCl,其中，EAg/AgCl在25℃下等于0.21V。

电化学活性面积通过测量材料的双电层电容(Cdl)（在不同扫速下测试循环伏安）得到。双电层电容通过以下关系得出：(Ia minus; Ic)/2 = Cdl(dE/dt)，以(Ia minus; Ic)/2为y轴，(dE/dt)为x轴作图得到的斜率即为双电层电容。dE/dt、Ia 、Ic分别表示扫速、阴极电流、阳极电流。

  1. 结果与讨论

图1 阳极法制备的NiHCF的扫描电镜俯视图(0.1M铁氰化钾，80%甘油电解液中，镍基板在2V下阳极极化18小时)。右侧插图为更大放大倍数下的SEM图，左侧插图为NiHCF薄膜的照片。

在0.1M铁氰化钾，80%甘油溶液里进行的镍基板的阳极氧化导致了一层黄色薄膜的形成，见图1的左侧插图。图一S为阳极过程中记录的典型电流瞬态曲线，在初始阶段可见一个较大的活化电流，然后随着基板表面被沉积薄膜所覆盖，电流逐渐下降。即使在很长的阳极反应过程后，电解液依然保持澄清，这表明沉淀反应是在电极-电解液界面发生的。因此，得到的薄膜很平整且很好地附着在基板表面。该薄膜命名为阳极沉积的无粘接剂薄膜。与之相比，当电解液中的甘油含量逐渐降低或者是不加入甘油时，电解液变得浑浊，且阳极表面只被一层十

分松散的镀层覆盖。为了比较，通过将阳极法制备的粉末物质收集起来并且使用Nafion作为粘接剂负载在镍基板上。该电极被称为体相薄膜。图 1 为阳极沉积薄膜的扫描电镜俯视图，右侧的小图表明该薄膜由很多微小的薄片组成。其本征的开放框架结构和其来源于微小薄片的多孔结构使得电解质能够迅速地扩散至催化位点，这可以在动力学层面加速电荷转移反应。

图2 从镍基板上挂下的通过阳极法沉积的薄膜粉末的XRD图谱，蓝色的线是标准卡片JCPDS:51-1897的峰(左)。

图3 镍基板上NiHCF薄膜的高分辨率透射电镜图，左上角插图为为其SAED图(右)。

图2为从基板上刮下的通过阳极法沉积的薄膜粉末(包括加入和不加入甘油的样品)。所以样品的XRD都比较一致且与标准卡片(JCPDS card no. 51-1897)相同，这说明阳极沉积的产物都是镍铁氰化物(NiHCF)。NiHCF薄膜有三个较强的衍射峰，分别对应着(200)、(220)、 (400)三个晶面。阳极沉积的薄膜还通过透射电镜进行进一步表征。图1表明，晶面间距为3.62A，这与(220)晶面相符。接下来，SAED图中的衍射环也与图2中XRD图谱一致。上述结果表明，本论文成功通过镍基板在铁氰化钾溶液中的阳极氧化制备的NiHCF薄膜。接下来，我们使用XPS来研究NiHCF薄膜的化学组成，结果展示在图S2a中。结果表明，该材料由K、C、N、Ni、Fe元素组成。N 1s的高分辨率XPS光谱中在397.7 eV处出现一个峰，该峰来自氰基配位化合物中的C、N。同时，Ni 2p和Fe 2p表明Ni(II)和Fe(III)的存在且以与氰基配位的形式存在。因此，XPS结果与XRD结果相符，证明了前述电沉积薄膜由KNi[Fe(CN)6]组成。图4中的STEM元素分布则证明所有元素均一地分布在薄膜内。

图 4 NiHCF图的扫描透射电子显微镜，图中的比例尺为1mu;m(左)。

图5 不同电极材料在1 M KOH中的阴极线性扫描伏安法图。Bulk和Binder free样品NiHCF的负载量均为1.4 mg cm-2(右)。

为了研究其潜在的应用价值，阳极沉积的NiHCF薄膜被用作电催化析氢催化剂。图5是纯镍基板、NiHCF体相薄膜、阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜、铂片电极以及最新的铂碳电极在1 M 氢氧化钾电解液里的线性扫描伏安法图。纯镍片电极的起始过电位为0.22 V，当电流密度达到10 mA cm-2时，对应的电位为-0.38 V。然而，NiHCF体相薄膜的起始电位则降低至0.15 V，10 mA cm-2时对应的过电位为-0.29 V。该结果说明NiHCF薄膜是析氢反应的催化剂。令人惊讶的是，阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜的析氢起始电位仅为15 mV，10 mA cm-2时的过电位仅为-0.2 V。

图6 不同阴极电极材料在1 M KOH中，-0.25 V下的Nyquist图。

图 7 1 M KOH中，阳极生长的NiHCF薄膜的计时安培法图(a)和线性扫描伏安法图(扫速 0.005 V/s)。

为了更好地了解阳极沉积NiHCF薄膜的优秀析氢性能的来源，电化学阻抗谱被用来测试催化剂在250 mV条件下的电荷转移阻抗。图6为Nyquist图，说明阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜的电荷转移阻抗较小，这可能是来源于NiHCF与基板的紧密接触，而NiHCF体相薄膜的电荷转移则相对较慢。然而，相比于空白的镍基板，阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜较小的电荷转移阻抗可能来源于NiHCF表面大量的理想催化活性位点，它们拥有近乎理想的氢吸附自由能。该猜想被CV测试所证明，CV测试表明，相对于空白的镍基板，阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜具有更大的电流密度以及更大的双电层电容。值得注意的是，阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜与铂盘电极的析氢性能相近，其起始电位均为15 mV。尽管10 mA cm-2时两者对应的过电位稍有差距，分别为0.115 V和0.2 V。同时，阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜的析氢性能接近目前最好的非铂催化剂。详细的性能比较列于表S1中。不出意外的是，阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜的析氢性能在报道的高活性非贵金属析氢催化剂相比有一定优势。阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜在析氢条件下的稳定性通过施加一个-0.2 V的偏压来测试。在本次测试中，相应的电流密度作为监测的参数。计时电流法法结果置于图7a中，结果表明，在析氢过程中，阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜表现出较好的稳定性，电流密度基本稳定在10 mA cm-2。然后，同样的NiHCF电极先在10 mA cm-2的条件下恒电流测定5小时，接下来通过阴极线性扫描伏安法测量该催化剂的析氢性能。阳极沉积无粘接剂NiHCF薄膜在析氢过程中较稳定的计时电压曲线(图4Sa)以及恒电流稳定性测试前后相似的LSV曲线(图4Sb)均说明其在实际析氢条件下具有良好的电化学稳定性。

图 8 不同阳极-阴极组合在1 M KOH中测得的阴极线性扫描伏安法图：(a)伯碳电极作阴极，铂丝电极作阳极 (b)NiHCF/Ni plate做阴极，铂丝电极作阳

资料编号：[5840]

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