稳定高效的核-壳结构金属硫化物可见光光催化剂的顺序可控合成外文翻译资料

 2022-08-12 16:02:01

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稳定高效的核-壳结构金属硫化物可见光光催化剂的顺序可控合成

摘　要：核-壳结构的金属硫化物因其独特有趣的性质引起了人们的广泛关注。然而，通过简易方法合成化学组成可控、表面光洁、大量晶格不匹配的金属硫化物核-壳结构材料仍然是一个巨大的挑战。这里，我们报道了一个通用顺序合成策略在水溶液中合成高度均一的以一个金属硫化物光吸收剂为核心和以一个金属硫化物助催化剂为外壳的核-壳结构光催化剂材料。研究发现，这种顺序合成方法可以驱动由金属硫化物的 溶度积常数所控制的独特核-壳结构的形成。而且，通过目前的顺序合成策略还可以合成多种金属硫化物核-壳结构，包括CdS@CoSx、CdS@MnSx、CdS@NiSx、CdS@ZnSx、CuS@CdS和更复杂的CdS@ZnSx@CoSx。其中，合成的草莓型CdS@CoSx核-壳结构展示出3.92 mmol h-1高效的光催化产氢活性，并且在420 nm处表现出67.3%的表观量子效率，其光催化产氢活性要远高于纯CdS纳米球（0.28 mmol h-1）、CdS/CoSx复合物（0.57 mmol h-1）以及5 wt% Pt负载的CdS光催化剂（1.84 mmol h-1）。

关键词：核-壳结构；金属硫化物；顺序合成；可见光光催化剂；水分解

1. 前言

核-壳纳米结构包含了不同材料的均匀空间离散域，因其通过将多种功能简单地整合到一个系统来进行多方面的应用，吸引了人们的大量关注。更重要的是，核-壳组分之间的相互作用可以大大改善其物理性质和化学性质，提供活性界面甚至是产生新的协同性质。例如，在金属硫化物的核-壳结构中，更大的带隙外壳可以使电荷载流子约束在内核中，从而极大地提高光致发光的量子产率和光氧化的稳定性。此外，交错排列的外壳还可以通过促进空间载流子分离来减少电荷重组从而延长辐射寿命。

至今，已经发展了多种方法用于金属硫化物核-壳结构的合成，包括热循环偶联单前体、热注射方法、连续离子层粘附反应及胶体原子层沉积等。这些方法大多取决于外延生长过程，其中核-壳之间的晶格匹配是先决条件。此外，它们在合成中常常涉及到有机溶剂，产生了有机配体包覆的核-壳结构，使其不适用于光催化的应用。金属硫化物中如CdS，它的带隙结构对利用可见光合适，因此被普遍认为是光催化产氢的最有前景的物质之一。然而，由于水的氧化太慢以至于不能有效地消耗掉光生电荷，导致CdS的光稳定性和光催化产氢的反应动力学普遍较差。对一个实用的光催化系统而言，助催化剂对于促进电荷分离和表面氧化还原反应是必不可少的。尤其是金属硫化物（例如NiS、MoS2、CoSx、WS2和CuS）因其具有在地球上的丰富性、高活性和化学稳定性，近年来已成为水分解中析氢反应（HER）的助催化剂Pt的有前途的替代物之一。然而，迄今为止关于高效金属硫化物核-壳结构的光催化制氢系统的报道还很少见。

在本文中，我们证实了一种通用的顺序合成法，它可以在水溶液中通过调节化学组分和光洁的表面来合成高度均一的金属硫化物核-壳结构。我们发现，基于溶度积常数的顺序合成法能够指导金属硫化物依次沉淀，从而形成均匀的核-壳结构。举一个典型的例子，实验所得的CdS@CoSx核-壳结构是一个粒子尺寸为180 nm的高度均一足球型形状，其中包括一个纯CdS内核（约160 nm）、一个梯度Co掺杂过渡层（约20 nm）和一个CoSx纳米晶壳（约2 nm）。其中，梯度Co掺杂CdS过渡层对调节CdS和CoS的晶格不匹配以形成均匀涂层具有重要作用。我们还证明了很多金属硫化物核-壳结构（例如CdS@CoSx、CdS@MnSx、CdS@NiSx、CdS@ZnSx、CuS@CdS和更复杂的CdS@ZnSx@CoSx）都可以通过这种依序生长的方法来合成。更有意思的是，这种合成的草莓型CdS@CoSx核-壳结构具有很高且稳定的光催化产氢活性，为3.92 mmol h-1，并在420 nm处表现出67.3%的表观量子效率，这是在非贵金属助催化剂修饰的CdS基光催化剂中表现的最佳数据之一。

2. 结果与讨论

图1 通过顺序合成草莓型CdS@CoSx核-壳结构的合成过程示意图

关于金属硫化物核-壳结构形成的顺序合成法如图1所示。水热处理过程中会发生三种湿化学反应即CdS、CoS的沉淀反应和CoS、Cd2 之间的置换反应。首先，在水热处理1.5 h条件下（记为CdS@CoSx-1.5），六方晶系CdS因其超低溶度积常数（10-27）相比于六方晶系CoS的超低溶度积常数（10-21）更小，而被沉淀并生长为足球型六方晶系CdS纳米粒子。然后，延长反应时间至4 h（记为CdS@CoSx-4），在已经成形的纯CdS的内核表面上经过CdS和CoS的共沉淀过程，沉积了一个梯度Co掺杂的CdS壳层，即随着Cd2 的消耗，CoS的沉淀速率与CoS、Cd2 之间的置换速率相当时实现梯度Co掺杂的过渡层。最后，在水热处理6 h之后（记为CdS@CoSx-6），纳米粒子的外表面由于梯度掺杂过渡层的良好亲和性和能量最低性，依次生长出六方CoSx纳米晶体，从而形成了由纯CdS内核、梯度Co掺杂的CdS过渡层和CoSx纳米结晶外壳组成的均匀草莓型CdS@CoSx核-壳结构球体。

图2 采用顺序合成法制备的草莓型CdS@CoSx核-壳结构球：(a,b)SEM；(c-e)TEM；(f)HR-TEM；(g)HAADF-STEM和(h-k)相应的EDX图像。其中(d)和(e)中插入的是相应的结构模型

采用顺序合成法制备的CdS@CoSx核-壳结构的场发射扫描电子显微镜（FESEM）显示了其高度均匀的足球型外形，粒径为180 nm（图2a，b），与相同合成条件下不添加Co源制备出的纯CdS球（图S1和S2）的粒径相似。值得注意的是，与相对光滑的纯CdS球的表面相比，我们可以清楚地观察到草莓型CdS@CoSx核-壳结构的表面包覆了大量的微小纳米粒子（图2b），表明了CoSx纳米微晶的形成。草莓型CdS@CoSx核-壳结构的透射电子显微镜（TEM）图像进一步揭示了其均匀的足球型外形（约180 nm，图2c）。单个CdS@CoSx球的放大透射电子显微镜图像揭示了其由足球型内核（约180 nm）和厚度约为2 nm的纳米结晶外壳（图2d，e）组成的典型核-壳结构。高分辨率透射电镜（HRTEM）图则清晰地显示了高度结晶的内核和外壳部分存在一个明显的界面（图2f）。在内核区域，其晶格间距值0.33 nm可归因于六方CdS的（002）晶面；在壳层区域，可以观察到0.22和0.26 nm的层间距，可分别归因于CoS1.097的（313）晶面和CoS的（101）晶面。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像（图2g）进一步揭示了核-壳结构CdS@CoSx球是一个多踏板的足球形状。相应的元素映射图像显示了S元素均匀地分布在整个球体中，Cd元素在球体内部，Co元素在球体的外壳，进一步证实形成了均匀的核-壳结构（图2h-k）。核-壳结构CdS@CoSx球的能量色散X射线光谱分析（EPS）证明了Cd、S和Co的存在而无其他杂质（图S3），并计算出CoS的质量占比约为4.1%（表S1）。另外，CdS@CoSx的红外（IR）光谱（图S4）显示其表面相对清洁，将有利于实现光电化学应用的最优性能。

图3 (a)样品的XRD图谱：包括采用水热过程但不添加Co源条件下，145oC时反应6 h制得的纯CdS及通过顺序合成法制备的CdS@CoSx-n球，其中n代表反应的时间；各样品的HRTEM图：(b)CdS@CoSx-1.5，(c)CdS@CoSx-2，(d)CdS@CoSx-4，(e)CdS@CoSx-6，(f)CdS@CoSx-7球。(b-f)中插入的是相应的CdS@CoSx结构模型

为了深入了解CdS@CoSx核-壳结构的形成过程，我们进行了不同水热时间的实验，所得的样品被记为CdS@CoSx-n，其中n代表反应的时间（h）。在145oC条件下水热处理1.5 h之后，首先得到的是均匀的纯CdS球，几乎与不添加Co源得到的CdS球一样（图S1和S5a）。延长反应时间至2和4 h，TEM图像（图S5b和S5c）显示了球体从约160 nm稍稍长大至176和180 nm。值得注意的是，与纯六方CdS和CdS@CoSx-1.5球相比，CdS@CoSx-2和CdS@CoSx-4球的X射线衍射（XRD）图谱显示出相同的峰值，但其衍射峰的位置轻微地逐渐向高角度移动（图3a）。这说明CdS的晶格中掺杂了Co2 离子。HRTEM图像可进一步证明这一点（图3b-d），即在CdS@CoSx-2和CdS@CoSx-4球体的外壳层看不到任何纳米粒子，并且（002）晶面的层间距轻微地从0.335减少到0.327 nm。此外，CdS@CoSx-4的HAADF-STEM和相应的元素映射图像表明Co元素的存在且选择性地分布在了球体的外壳层处（图S6），进一步证实了Co掺杂在外壳层。在连续水热处理6 h之后，六方CoSx纳米粒子出现在球体表面（图3e和S5d），从而形成了壳层厚度约为2 nm的均匀核-壳结构。当反应时间延长至7 h，CoSx壳层生长地更厚（接近8 nm）且完全覆盖住球体表面（图3f和S5e）。值得注意的是，CdS@CoSx-6和CdS@CoSx-7球的XRD图谱也显示了与CdS@CoSx-4球同样的峰值和峰位置（图2a），说明梯度Co掺杂过渡层随着反应进行并没有产生变化。然而，由于CoSx在核-壳结构中的含量较低，XRD图谱中观察不到CoSx组分的衍射峰。

通过EDS分析单个纳米球的不同区域（整体、中心部分、边缘位置）进一步研究其生长过程（图S7和表S2）。在CdS@CoSx-1.5球中看不到Co元素的存在，这一点正与XRD和EDX的结果一致。EDX的结果显示了在CdS@CoSx核-壳结构中Co的含量随着反应时间（从2至4和5 h）从0.41增加到2.1和3.18。有趣的是，我们发现选择性地在球体的边缘位置检测到的Co含量与整体和中心部分的含量相比，从0.41迅速地分别增长至3.69和8.29。另外，计算得到的中心部分和边缘位置之间的Co原子比例约为1.13、1.64和2.72，表明其含量随着反应时间（从2至4和5 h）呈上升趋势。进一步揭示了梯度Co掺杂过渡层和随后的CdSx壳层的形成，这一点也可以通过X射线光电子能谱（XPS）进一步证实。CdS@CoSx核-壳结构的Cd 3d高分辨率XPS谱与纯CdS（图S8a）相比具有明显的负移，表明在CdS晶格中成功地掺杂了Co元素。Co 2p的高分辨率XPS谱（图S8b）同样可以说明这一点。

此外我们还进行了一系列的对照试验来进一步说明其形成过程。无Cd源时，在相同合成条件下可得到由小多面体晶体构成的CoS1.09

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