无溶剂条件下的质子酸性离子液体催化合成2,4,5-三取代-1H-咪唑的高效环保反应外文翻译资料

 2021-10-27 21:52:04

英语原文共 8 页

无溶剂条件下的质子酸性离子液体催化合成2,4,5-三取代-1H-咪唑的高效环保反应

摘要：

一种简单、高效、环保的苯偶酰/安息香、醛类和苯偶酰三元缩合法合成2,4,5-三取代-1H-咪唑的方法。

以质子酸性离子液体（4-磺丁基）三（4-磺苯基）磷酸氢盐为催化剂，在无溶剂条件下合成了乙酸铵。该方法的显著特点是反应时间短、反应曲线清洁、环境友好、使用无毒、易合成、价格低廉、可回收利用的催化剂。

一．绪论

含有咪唑部分的杂环化合物具有许多药理性质，在生物化学过程中起着重要作用（Breslow，1995）。高取代咪唑是合成各种治疗剂的关键中间体，在奥美沙坦、氯沙坦、埃普沙坦（血管紧张素II受体拮抗剂）、甲硝唑（抗生素）、三非那格雷（血小板聚集抑制剂）、达卡巴嗪（抗肿瘤药）、西米替丁（H2受体拮抗剂）（图1），甲基咪唑（抗甲状腺）、匹罗卡品（毒蕈碱受体激动剂）、依托咪酯（静脉麻醉剂）等药物中作为亚基发挥作用。以及作为植物生长调节剂（Freedman和Loscalzo，2009）、荧光标记剂（Kuroda等人，2000）、生物成像（Sun等人，2009）和非线性光学系统的发色团（Staehelin等人，1992）。这些药物还具有抗菌、抗炎症（Lombardino和Wiseman，1974年），抗高血压的作用。（Antolini等人，1999），抗血栓，抗病毒（Horton等，2003），抗过敏，镇痛，杀菌剂（Pozherskii等人，1997）和除草性能。另一方面，离子液体催化反应引起了人们的广泛关注.因为它们有趣的特性，比如高热稳定性,非挥发性、环保性和可重复使用性（Martyn和Kenneth，2000年），导致在更短的反应时间内以高产量并有效地进行反应。

鉴于这些化合物具有多种药理特性，采用很多催化系统，如三氟化铟（Reddy和Jeong，2012年），三水三氯化铟（Saikat等人，2008），二氧化硅三氟化硼（Sadeghi等人， 2008年）、乙酸锆（Khosropour，2008年）、碘（Mazaahir等人，2007年）、Tbab（Chary等人，2008年）、Can（Rajanarendar等，2011），DABCO（Murthy等，2010），YB（OTF）3（Wang等人，2006），L-脯氨酸（Subhasis等人，2009），锆（IV）-改性硅胶（夏尔马和夏尔马，2011），P－TSA（Mohammad等人，2007），Wells–Dawson杂多酸（Ali等人，2012），MCM-41-SO3H（Mahdavinia等人，2012），p-十二烷基苯磺酸（Biswanath等人，2013），纤维素硫酸（Shelke等人，2010），硅键S-磺酸酸（Niknam等人，2010）、硼酸（Shelke等人，2009）和偏钒酸铵（Niralwad等人，2011年）。还使用了[emim]OAC进行离子液体催化反应的情况（Zang等人，2010年），【Et3NH】【HSO4】（Deng等人，2013年），[Hemim]bf4（夏路，2007），[（CH4so3hmim][hso4]（Majid等人，2010年）、N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐（Shaterian和Ranjbar，2011年）和三苯基（丙基-3-磺酰）对甲苯磺酸膦（Shaterian等人，2011年）。然而，许多所报道的方法都存在一个或多个缺点，例如产率低、反应时间长、使用危险、昂贵、对水分敏感、试剂量大、反应条件苛刻、专用仪器、冗长的修井程序以及催化剂回收和再利用困难。因此，开发一种高效、环保、通用的咪唑类化合物的合成方法仍然是十分必要的。

在我们继续研究质子酸性离子液体催化合成方法（Janardhan和Rajitha，2012；Janardhan等人，2012）的过程中，我们在此报告了一种在无溶剂条件下（方案1）以优异的收率合成2,4,5-三取代-1H-咪唑的简单、高效和环保的方法，

以廉价的铜酸离子液体（4-磺基丁基）三（4-磺基苯基）硫酸氢膦[（4-sb）t（4-sph）phso4]为催化剂。

二．实验

所有试剂均从Aldrich/Merck购买并使用，没有进一步的净化。在使用Stuart SMP30仪器的开放式毛细血管中测定了熔点，未进行校正。用F254硅胶预涂板（Melk，达姆施塔特，德国）薄层色谱法监测反应和纯度的化合物，使用己烷/乙酸乙酯8/2作为洗脱剂；UV光被用于检测。通过与真实样品的比较和光谱数据（红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱）对产物进行了表征。在Perkin-Elmer 100s分光光度计上用KBr颗粒记录红外光谱，数值以厘米表示。以合适的溶剂和TMS为内标，在布鲁克400兆赫谱仪上记录了核磁共振谱，化学位移用ppm表示。Carlo-Erb模型EA1108上进行元素分析，其值为理论值的plusmn;0.4%，质谱记录在JeolJMSD-300光谱仪上。

2.1 2,4,5-三取代-1H-咪唑合成的一般程序

苯偶酰/安息香（1毫摩尔）、醛（1毫摩尔）的混合物和乙酸铵（3毫摩尔）；添加（0.11 g，15mol%）（4-Sb）T（4-SPH）pHSO4并在120℃和在表2所示的时间下搅拌。在完成TLC所示的反应后，添加5 ml水并在室温下搅拌额外5分钟，用水过滤分离出的固体，干燥并 从乙醇中再结晶得到分析纯的产品。在减压条件下回收含催化剂的水层，用丙酮洗涤，干燥后重复使用，进行后续反应。

2.2目标化合物的光谱数据

2.2.1 2-（4-甲氧基苯基）-4,5-二苯基-1H-咪唑（4e）

白色固体; IR (KBr) v max (cm -1 ): 3449 (NH), 1610 (C=N),1576 (C=C), 1285 (C–O–C)；1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): 3.83 (s, 3H), 6.98 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.18-7.68 (m, 10H), 7.82

(d, J = 7.6 Hz, 2H), 9.14 (s, 1H);13 C NMR (100 MHz,CDCl3 ): d 160.1, 146.0, 128.5, 127.7, 126.6, 122.7, 114.2,110.0, 55.3; MS (ESI) m/z: 327 (M 1); 对C22 H18N2O的分析计算: C, 80.96; H, 5.56; N, 8.58; 结果: C, 80.71; H,5.83; N, 8.36

2.2.2 4-氯-2-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）苯酚（4J）

白色固体IR (KBr) v max (cm -1 ): 3429 (NH), 3171 (OH),1636 (C=N), 1601 (C=C), 822 (C–Cl);1 H NMR (400 MHz,CDCl3 ): d 6.98 (s, 1H), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.24–7.65(m, 11H), 9.55 (s, 1H), 12.47 (s, 1H);13C NMR (100 MHz,CDCl3 ): d 156.2, 146.4, 134.6, 132.8, 130.0, 128.5, 128.4,128.1, 125.7, 120.3, 115.2, 112.8; MS (ESI) m/z: 347(M 1); 对C21H15ClN2O的分析计算: C, 72.73; H, 4.36;N, 8.08; 结果: C, 72.58; H, 4.54; N, 8.22.

2.2.3. 4,5-二苯基-2-苯乙烯基-1H-咪唑（4N）

白色固体IR (KBr) v max (cm -1 ): 3415 (NH), 1645 (C=N),1600 (C=C);1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ): d 7.08 (d,J = 16.4 Hz, 2H), 7.28-7.68 (m, 15H), 12.58 (s, 1H);13 CNMR (100 MHz, DMSO-d6 ): d 146.1, 138.3, 134.2, 130.0,128.5, 128.4, 128.1, 128.0, 127.8, 125.7, 123.6, 110.9; MS(ESI) m/z: 323 (M 1);对C23H18N2的分析计算 : C,85.68; H, 5.63; N, 8.69; 结果: C, 85.49; H, 5.76; N, 8.48.

2.2.4. N-（2-（4-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2甲基）苯氧基）乙基）- N-甲基吡啶-2胺（4P）

白色固体IR (KBr) v max (cm -1 ): 3429 (NH), 1620 (C=N),1595 (C=C), 1250 (C–O–C);1H NMR (400 MHz, CDCl3): d3.15 (s, 3H), 3.99 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 4.21 (t, J = 5.6 Hz,2H), 6.52-6.57 (m, 2H), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.32-7.63(m, 11H), 7.79 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.15-8.17 (m, 1H), 9.40

(s, 1H);13 C NMR (100 MHz, CDCl3 ): d 159.3, 158.2, 147.8,146.1, 137.3, 128.5, 127.7, 126.7, 122.7, 114.7, 111.8, 105.7,66.3, 49.4, 37.7; MS (ESI) m/z: 447 (M 1); 对C29H26 N4O的分析计算: C, 78.00; H, 5.87; N, 12.55; 结果: C,78.14; H, 5.97; N, 12.26.

2.2.5 3-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）-1H-吲哚（4q）

白色固体 IR (KBr) v max (cm-1 ): 3412 (NH), 1621 (C=N),1598 (C=C);1H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ): d 7.12-7.99 (m,14H), 8.47 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 11.37 (s, 1H), 12.28 (s, 1H);13C NMR (100 MHz, DMSO-d6 ): d 143.7, 136.2, 135.9,135.7, 131.6, 128.6, 128.1, 127.3, 126.8, 126.1, 125.7, 125.0,123.7, 121.8, 121.4, 119.6, 111.5, 106.8; MS (ESI) m/z: 336(M 1); 对C23 H17N3 的分析计算: C, 82.36; H, 5.11; N,12.53;结果: C, 82.18; H, 5.31; N, 12.40

2.2.6 2-甲基-3-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）-1H-吲哚（4r）

白色固体 IR (KBr)v max (cm -1 ): 3415 (NH), 1624 (C=N),1588 (C=C);1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ): d 2.97 (s, 3H),7.14-8.03 (m, 13H), 8.48 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 11.35 (s, 1H),12.27 (s, 1H);13 C NMR (100 MHz, DMSO-d6 ): d 143.7,138.1, 136.3, 136.0, 135.5, 131.4, 128.6, 128.1, 126.9, 125.8,125.5, 124.9, 123.7, 121.7, 121.3, 119.6, 111.2, 104.5, 22.4;MS (ESI) m/z: 350 (M 1);对C24H19 N3的分析计算: C,82.49; H, 5.48; N, 12.03; 结果: C, 82.30; H, 5.54; N, 12.12.

2.2.7 2-氯-3-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）喹啉（4s）

白色固体 IR (KBr) v max (cm -1 ): 3435 (NH), 1602 (C=N),1581 (C=C), 746 (C–Cl);1 lt;/

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