自然启发的环境“磷酸化”增加了在可见光照射下CN纳 片光催化产H2的量外文翻译资料

 2022-10-01 21:20:47

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自然启发的环境“磷酸化”增加了在可见光照射下CN纳

片光催化产H2的量

刘贵涛、王陶、张彬，猛显光，郝东、昌坤，李鹏，

古哲加，和叶金花*

摘要：受到磷酸盐在自然的光合作用中的的重要作用的启发，我们探索了一种环境磷酸化作用的方法，在可见光下它可以使g-C3N4纳米片催化产氢的量增加。正如期待的那样，产氢率有了很大的提升，高达947mu;mol/h，在420nm处量子产率尤为突出高达26.1%。活性的增加可能是由质子还原和空穴氧化速率的增加两者的共同的作用。我们的发现可能提供了一条可信并且温和的光催化高效率太阳能转化法。

通过利用光催化剂和太阳能来产生H2是解决全球资源和环境问题的理想途径，因此引起了人们的广泛关注。[1]然而，合理的设计和发展一种低成本的、可持续的、高效的可见光光催化剂仍然是该领域的一个严峻的挑战。g-C3N4是李比希首先发现的，并命名为“瓜”，具有三-三嗪重复单元的石墨烯pi;-共轭堆积结构，由于其在可见光合适的波段内能作为光催化剂产氢，因此成为了一种有吸引力的非金属光催化剂[2]。为了提高g-C 3N 4的析氢活性，已经出现了许多关于g-C3N4改性的方法，包括纳米结构设计[2d–f,h–k,3]，分子掺杂和元素掺杂。[5]特别是，受到有趣的石墨烯化学的吸引，g-C 3N 4纳米片的制备已经吸引了很多关注，因为有预测说，这种二维聚合物半导体的独特性质将会在这些材料中被充分利用，以最大限度地提高光催化活性[2a,d,3a,6]。有各向异性结构的g-C3N4纳米片可以帮助引导电荷在内面方向的转移，以方便电子-空穴对的分离和随后的光催化，这已经得到了证明[2d,e]。此外，据报道，对于水分解他们具有更好的能带结构与散装的g-C3N4相比[2a,d]，除了之前的成果，g-C3N4的活性对于光催化H2的产生条件依然很温和。

在这项研究中，自然光合作用给了我们很多灵感来解决这个问题。在植物中，光合作用的光依赖反应发生在类囊体膜上。作为内囊体膜的主要成分，磷酸盐（磷脂）在光依赖反应中对于电子传递链中电子的传递和泵送质子驱动ATP的合成中起着重要的作用[7]。同时，在光合作用的“暗”反应舞台上，某写磷酸盐的功能直接作为介质参与碳的固定和最后将太阳能转化为以糖的形式存在化学能[7a]这个过程被称为加尔文循环。因此，我们被启发，探索一种环境的“磷酸化”的策略，这样可以模拟自然光合作用的磷酸盐以提高g-C3N4纳米片光催化H2生产。值得注意的是，在可见光下磷酸盐（K2HPO4）的最佳添加量的反应系统使H2产率提高到了947 mmolh - 1，和在波长为(420plusmn;14.5) nm观察到非常高的表观量子效率（AQY）26.1%。据我们所知，这是报道的g-C3N4光催化剂的最高表观量子效率值（支持数据在表S1）。正如（照片）电催化分析和理论计算所证明的那样，在氢气产量这方面显著提高依赖于增强质子还原的协同作用和提高空穴氧化。更重要的是，磷酸盐被证实确实扮演了类似于自然光合作用的角色：作为质子泵以方便在反应溶液中的质子转移，并作为介质直接参与质子还原，从而得到一个加尔文周期，如H2个演化路径。

在这项研究中，g-C3N4纳米片的制备（cn-ns）采用的是修饰的“自下而上”的双氰胺吹策略[ 8 ]。散装g-C3N4（CN）的制备也可以参考双氰胺直接聚合[2a,b]。在密集的鲜明对比，叠层状结构体CN（见图S1b），CN-NS用显示用扫描电子显微镜（SEM）显示是一种由g-C3N4纳米片与许多褶皱和不规则的孔集成松散的结构（图1a，b；参见图S1a）透射电子显微镜（TEM）图像进一步揭示CN-NS的丝状结构（图1c；图2）。一个巨大的G-C3N4纳米片的动态力显微镜（DFM）的表明它具有均匀的厚度约为1.0 nm，相当于约三个原子的碳氮化物层（图1d，e）[9]。X射线衍射（XRD）模式（图1）和傅立叶变换红外（FTIR）光谱（图S3a）表明，CN-NS与散装CN有相同的晶体和化学结构。从紫外光谱，发现CN-NS吸收2.77eV带隙的可见光（见图3b）。

图1： a,b) CN-NS扫描电镜图 c） CN-NS的透射电子显微镜图 d)代表动态力显微镜的图 e) 沿虚线（d）确定了相应的高度剖面，确定了一个统一的g-C3N4纳米片的厚度约1纳米。

f）CN-NS散装的CN的扫描电镜图

在一个程序类似于先前报道的方法，我们研究了在可见光下照射CN-NS以Pt催化剂三乙醇胺（TEOA）作为空穴清除剂产生H2的量[2b]。正如预期的那样，CN-NS与散装CN表现出优异的析氢活性（图2a）。这种高活性可能是由于CN-NS较高的比表面积和较低的电子-空穴的结合律（参见图S3c，d）[ 4、8 ]。然而，最引人注目的结果是，K 2 HPO 4（0.20摩尔）被添加到CN-NS光催化系统时析氢速率强烈加速。照射2小时后，析出氢气的量为1.9 mmol，这远远超过了使用催化剂的产生的H2的量（0.28 mmol）。此外，铂原子转化数（TON）经计算为247（请参阅详细信息得以支持）。这些结果表明该反应能继续进行催化[1a]。并进一步研究了K2HPO4的用量对H2生产量的影响。在目前的光催化系统K2HPO4的最佳量被证明是0.20摩尔，这导致了H2生产率947 mmolh-1（约19000 mmolh-1 g-1；50 mg CN-NS；图2b）。K2HPO4的用量多加一点会导致活性略有下降，这可能是由在溶液的pH值或CN-NS的表面状态变化引起的。这种细节的影响仍在调查中。

在最佳条件下，在CN-NS中与波长有关的H2的表观量子效率（AQY）是区分活性是否是由CN-NS中的光激发电子驱动。单色光的波长增加的表观量子效率下降，这就定性地跟踪了CN-NS特征吸收（图2c）。这一结果表明，H2的生产主要是由CN-NS光催化的诱导[2e]。在（380plusmn;18）nm，CN-NS有一个45.7%的峰值效率。此外，即使在可见光照射（420plusmn;14.5）nm，AQY仍达到26.1%，远远大于先前报道的值（先前报道的最高值是9.6%；见表S1）。通过比较反应前后的光吸收，晶体结构和元素成分，CN-NS在光催化反应过程中未见明显变化的（见图S5和S6），从而表明了CN-NS稳定性好。当甲醇或Na2S作为牺牲剂或CN-NS催化剂改为散装C3N4或其他半导体（如TiO2，CDS），HPO42-加入后也观察到H2效率的明显提高（参见图2和图S7），从而证实了这一策略的普遍性。

将K2HPO4（0.20摩尔）加入到正常反应溶液（10体积%的TEOA水溶液）中不仅导致了离子浓度增加（K 和HPO42-）也导致了pH值从10.86下降到10.14，这是由于K2HPO4（一个典型的两性盐，表现为一种酸）和三乙醇胺（典型的有机碱），两者都被证明是光催化反应的关键[10]。然而，在目前的条件下，哪个因素在提高H2产量中占主导作用的问题仍然存在。用pH调整三乙醇胺溶液（pH 10.14）在H 2的生产中是第一次检查。虽然低pH值有利于质子还原，但是与没有K2HPO4反应相比，该活性有所下降（参见图S8）。这一结果意味着， H2产量的显着提高不能归因于在PH值的下降。然后我们检查存在KCl（0.4或0.6 mol）时H2的产量。在这两种情况下，极小的活性的提高也要观察到（见图9），从而清楚地表明K 离子和离子强度对CN-NS 析氢的影响可以忽略不计。当KCl溶液的pH值进一步用盐酸调整为10.14时，我们惊奇看到析氢速率下降。这些综合的结果表明，在本系统中低PH值不利于H2生产；由于价带空穴的诱导，氧化半反应的牺牲剂在低PH值时可能受到抑制[10c,11]。通过排除pH值，钾离子，离子强度的影响，因此我们推测HPO42-离子加快了CN-NS的析氢。支持这个结论的直接证据也是观察到HPO42-浓度变化与光催化活性的变化趋势一致。（见图S10）

图2 ：a)在三乙醇胺水溶液中CN-NS的产氢量。b) 含K2HPO4量不同的三乙醇胺溶液的产氢率。c) 含K2HPO4（0.20 mol）的三乙醇胺溶液中，波长不同时，CN-NS析氢的表观量子效率（AQY）d) 含甲醇水溶液中的析氢性能。“CN-NS K2HPO4”（a,d）表明，H2的生产是在K2HPO4（0.20摩尔）存在的情况下进行。（光源：300 W氙灯L40截止滤波器。

为了验证生成的H2本质上来源于水而不是HPO42-，在气相色谱/质谱仪系统，我们对

D 2O进行了同位素示踪分析。考虑到TEOA中的H–D与D2O交换快，在试验中我们用甲醇和Na2S作为牺牲剂代替TEOA （见图S11）. 由于H–D 在D2O和HPO42-之间进行交换，少量的H-D也被观察到[ 12 ]。这些结果清楚地表明，光催化反应的过程中，水是析氢中氢的来源。因为PO43-不含H 但可以通过与H2O的电离平衡转换成HPO42-，所以用K3PO4代替K2HPO 4来产生H2也进行了研究（见图S12）。正如预期的那样，也观察到了活性的增强，这也为我们的结论提供了额外的支持。

既然是K2HPO4加入后，观察到反应溶液的pH值只有轻微的变化，以及探讨了非能斯特带边缘移位机制来解释半导体光催化剂提高H2的生产似乎不适用于本案[10]。不包括HPO42-光解得H2的可能性（见图S13）和CN-NS和K2HPO4之间界面交互的影响（见图S14），我们因此推测HPO42- 环境可能对表面的氧化还原反应有直接的影响。（照片）电化学分析法是用来研究HPO42-对析氢性能明显增强的原因 [ 10b ]。一般来说，半导体光催化析氢被认为是在负载催化剂表面（比如Pt）发生质子还原（见图S15）[ 13 ]。因此，以Pt为工作电极，我们首先研究了电催化析氢的线性扫描伏安法（LSV）来模拟载铂的CN-NS的光催化质子还原途径。如图3a所示，将起始电流降低到近0V（相当与可逆氢电极

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