One-Pot Synthesis of Au25(SG)18 2- and 4-nm Gold Nanoparticles and Comparison of Their Size-Dependent Properties 一锅合成2nm和4nm的金纳米颗粒Au25(SG)18并比较其依赖尺寸性质外文翻译资料

 2022-10-25 11:24:39

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One-Pot Synthesis of Au25(SG)18 2- and 4-nm Gold Nanoparticles and Comparison of Their Size-Dependent Properties

一锅合成2nm和4nm的金纳米颗粒Au25(SG)18并比较其依赖尺寸性质

Zhikun Wu , Jenny Chen , and Rongchao Jin

一锅合成谷胱甘肽（表示为-SG）包裹金纳米颗粒，包括2 nm和4 nm的Au25(SG)18（直径接近于1 nm）已经被报道。用一定数量的甲醇使这些颗粒被分散。除了他们的颗粒大小不同以外，这些颗粒有相同的化学组成（如包含金原子和-SG）、合成步骤和表面状况，而这可以精确的比较其依赖尺寸性质，特别是磁性，这可能是污染了微量的铁杂质。具体地说，会比较这些颗粒的结构、光学性质、磁性。非面心立方的Au25(SG)18纳米团簇（大概1nm）有生成2 nm和4 nm非面心立方晶体的Au纳米晶体。Au25(SG)18纳米颗粒像分子一样，由于单电子转移产生多重吸收峰，然而4 nm纳米颗粒由于光激发下传导电子集体激发，在520 nm处有等离子共振。从非面心立方团簇到面心立方晶体的转变发生在大概2 nm处。有趣的是，2 nm和4 nm的颗粒都是顺磁性，而Au25(SG)18（阴离子）团簇是反磁性的。得到从纳米颗粒转换为面心立方纳米晶体的信息是很重要的，也揭示了结构-性质的关系。

1.简介

金属纳米颗粒（如Au和Ag）由于其光学性质和电子性质，还有广泛的应用，在纳米科学的研究上继续探讨。[1-6] 这里有两种引起强烈兴趣的分子构型，分别是，纳米团簇结构（如超小型的Au25纳米颗粒）和纳米晶体结构（如面心立方结构的Au纳米晶体）。在纳米团簇中，强量子点限制电子，这将引起电子结构的分离（如，HOMO-LUMO能级）和类分子的光学性质。在金属中传导电子的德布罗意波长是特别小，lambda;=h/(muf)，uf是指在费米表面的电子速度，h是普拉克常数，m是电子质量。例如，对于金原子lambda;是大概0.5 nm，（uf = 1.4times;106 m s-1），所以仅仅在一个超小的结构（小于2 nm）才能观察到量子点效应。[7-12] 如何在如此小的颗粒尺寸中使材料的性质（光学、电性、磁性）变化是值得我们讨论的。在颗粒重材料的性质受金原子的数目影响，所以要通过一定的配方来合成这些颗粒（AunLm，这里n表示金原子的数目，m表示配体数目）量子点效应观察的最典型的尺寸是几百个金原子集合。另一方面，金纳米晶体是由成千上万的原子组成面心立方晶体核心。在纳米晶体内准连续的电子能级结构引起表面等离子体特性，这在前几十年被大量的研究。自从1990年中期，Brust创造性的工作，用硫醇来稳定金纳米颗粒引起大量的研究调查。[13] 纳米颗粒可以组成重要的纳米材料[14-17]和有广泛的应用，如催化剂、纳米光学和生物传感器。[18-25]

至于硫醇包裹Au纳米颗粒，显著地优点是准备统一的金纳米晶体。[16,17,26] 但是对于自动分散地金纳米团簇（称为Au25(SG)18），湿式化学的发展受滞，这由于在超小型的颗粒中遭遇到困难。为了观察到清晰的量子电效应，在原子水平上控制Au纳米团簇。最近，在原子精确上控制Au25(SG)18的尺寸的已经实现，几种已定义的纳米团簇已经合成出来，例如Au20(SG)16、Au25(SG)18、Au38(SG)24和Au144(SG)60。[27-39] Au25(SG)18的电子结构、光学性质和磁性已经被研究，与晶体结构有一定的相关性。[9,40-44] 关于纳米团簇到纳米晶体的演变，纳米团簇和纳米晶体之间的比较得到结构、光学性质、磁性和其他性质随尺寸的变化。为了验证这样的比较，接下来两个方面很重要：1)纳米团簇和纳米晶体都有相同的保护配体，因为一些性质会受配体的影响；2）观念上，不同尺寸的纳米颗粒可以在相同的合成步骤只能够同时发生（如，有相同的合成过程）。后者保证了纳米团簇和纳米晶体有相同的表面状况。为了公平的比较纳米颗粒的是尺寸依赖性质，这两个要求必须同时达到。在这样的前提下，我们发展了一个同时合成（大概1 nm）的谷胱甘肽覆盖Au25的纳米团簇和2 nm，4 nm的金纳米晶体。一锅合成的这三种尺寸的纳米颗粒被分离开，用于精确比较它们的结构、光学性质和磁性。

我们的一锅合成不同尺寸的金硫醇纳米颗粒德方法建立在我们已经知道的纳米颗粒生长的动力学。我们发现，在减少反应物（典型的是NaBH4）来减少聚合产物[Au(I):SG]x，在最初的反应时间内（近似10 s）是最关键的时间来控制颗粒尺寸。在之前的Au25(SG)18的合成中，[28,45-49] 核的增长成大颗粒的速度，由于金纳米颗粒在有机溶剂（如四氢呋喃，THF）和甲醇中溶解度差，而快速终止；因此，团簇Aun (SG)m是主要产物。[47] 溶剂效应限制了团簇的增大（尺寸的控制）也在Ag7的合成中得到证实。[50,51]另一方面，为了在一锅合成中同时得到纳米团簇和纳米晶体，我们通过使用其他的溶剂（如，水），也可以溶解最初成型的Aun (SG)m纳米团簇，一些Aun (SG)m纳米团簇的增长成纳米晶体也会发生，所以Au25(SG)18纳米团簇和大的Au:SG纳米颗粒可以同时在一锅反应中得到。这个基本原理也被证实是正确的。因此，我们利用一锅反应合成出Au25(SG)18，2 nm和4 nm的Au纳米颗粒。这三种可以让我们精确的比较它们的结构、光学性质和磁性，一些其他有趣的行为也被观察到了。

2.结果与讨论

2.1一锅合成三种尺寸的金纳米颗粒

在我们同时合成多种不同尺寸的金纳米颗粒（见实验细节），三种主要的纳米团簇产生在一次反应中，并被不同浓度的甲醇分离开。大的纳米颗粒禁用少量的甲醇就可以沉淀下来，使得更小尺寸的颗粒在上层清液中。通过控制加入甲醇的量，三种主要产物（1-3，为了减少颗粒尺寸）被分离开来（表1）。透射电镜用来检测它们的平均颗粒尺寸在4 plusmn; 0.2 nm (1), 2 plusmn; 0.2 nm (2), 和大概 1 nm (3)（表2）。三种同时合成的主要的尺寸是可以得到的。2 nm和4 nm颗粒是单分散的，它们的尺寸分布大概是5-10%，然而片段3（被认为是Au25(SG)18纳米团簇）是单分散的（接近于分子纯度 ），由纯的Au25的吸收光谱确认。[47] 值得指出的是，保证其他实验条件不变，当溶剂（水）被甲醇或者四氢呋喃替换时，2 nm和4 nm的金纳米颗粒不能合成出来，这是因为Aun(SG)m纳米团簇在甲醇或者四氢呋喃中的自发沉淀。这就说明在控制颗粒增长动力学的合成过程中，选择合适溶剂是十分重要的。我们的实验结果清晰地证实了溶剂效应限制了纳米颗粒的增长。

表1 一步合成Au-SG纳米颗粒（这里-SG表示谷胱甘肽）和用甲醇分离三种主要的品种（照片是在水溶液中0.14 mg mL-1浓度的三种不同尺寸的Au纳米颗粒）颜色图像在支持数据中（表S1）

表2 遗留在上清液中大约1nm的片段1、片段2和纳米颗粒的TEM图。纳米颗粒（重新溶解于水中）没有进一步的处理被直接观察在TEM中。片段3更大区域的TEM图在表S2中

2.2 比较光吸收性质

部分1（直径大概是4 nm）在525 nm有明显的表面振动吸收能级（表3）。透射电镜的分析表明这些颗粒都是面心立方纳米晶体，也通过了X-衍射所证实（见后）。部分2（直径大概是2 nm）的光谱显示了一个基本上没有表面等离子体峰值衰减曲线（表3），这表明部分2 的颗粒太小以至于不能响应表面等离子共振。一个相似的观察结果也在之前的工作中被报道。[8] 最后一种残留在上清液中的物质（没有进一锅纯化）显示了在400 nm、450 nm、670 nm处的多重吸收峰（表3）。这些吸收能级和Au25纳米团簇的指纹图谱类似[9,47] （与Au25的标准谱图相比（虚线轮廓就表3））。相近的光谱表明最后残留在上清液中的物质组成是Au25(SG)18纳米团簇，也通过质谱可以看到纯的Au25团簇（表S3）。[48,49]

表3 不同尺寸金纳米颗粒的UV图。片段1：第一次（约4 nm）沉淀再溶于水；片段2：第二次（约2 nm）沉淀再溶解于水，余下的上清液（纯Au25(SG)18（虚线）谱图用于比较）

2.3 结构比较

金和金纳米晶体（也就是2-100 nm）是面心立方结构。然而，当颗粒尺寸大小在团簇的范围内，颗粒结构会发生明显改变。为了比较1-3的结构，我们使用X衍射的方法来分析。部分1（4 nm 的颗粒）显示了明显的衍射图样（表4），观察到四个明显的衍射峰在2theta; 的 38.5° (索引到面心立方映射 (111) )， 44.6° (200)， 64.8° (220)和 77.8° (311)，而黄金是杆状的衍射图样。相比起来，部分2（2 nm的颗粒）在38.5°表现出微弱的衍射峰，在大约44°时有双峰，在大约65°和78°处有两个难以观测的宽峰（表4）。尽管很微弱，这些特征和(111)，(200)， (220)， (311)的面心立方的结构相对应，这也说明了2nm颗粒也有类似于面心立方的结构。注意（200）处的峰被（111）处的宽峰合并，难以被观察到。从一锅合成产物中分离相互来的Au25(SG)18表现出在37.5°和66.5°的衍射宽峰（表4）。Au25(SG)18纳米团簇的结构证实是D2h对称的Au13（正二十面体）/Au12核-壳类型结构。[48] 根据Bragg方程，2d sintheta; = lambda;（对于Cu Kalpha;的X射线，lambda;=0.154 nm），Au25的2theta;=37.5°表示平均间距是2.35Aring;，相当于正二十面体Au3和Au6中间的波纹面之间的距离，[9]也注意到在Au3

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