通过溶胶凝胶法和原位乳液聚合合成与表征纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液外文翻译资料

 2022-10-28 14:57:20

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通过溶胶凝胶法和原位乳液聚合合成与表征纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液

YUZUO YE, XINGRONG ZENG, HONGQIANG LI, PINGXU CHEN, CHAOXIAN YE and FUCHUN ZHAO

材料科学与工程学院，华南理工大学，广州,中国

2010年7月收到，2010年8月接受

有机纳米二氧化硅最早在以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)胶束作为分散剂，正硅酸乙酯(TEOS)作为前体，盐酸作为催化剂，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)作为改性剂，通过溶胶凝胶法合成的。后来，纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液直接通过原位乳液聚合法在引发剂的作用下合成。其结构与性能通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、动态光散射(DSL)、热重法(TG)、透射电子显微镜法(TEM)表征。结果表明A174改性纳米二氧化硅在丙烯酸酯乳液通过溶胶凝胶法成功合成。纳米二氧化硅被聚丙烯酸酯包裹，且复合乳液粒子表现出明显的核壳结构。A174能够增强纳米二氧化硅的亲油性和增加聚丙烯酸酯和纳米二氧化硅粒子的接合效率(grafting efficiency)。纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液薄膜有更好的热稳定性,且复合乳液粒子比纯丙烯酸乳液粒子有更大的平均粒径和更宽的粒径分布。

简介

最近，无机有机复合乳液由其温和的反应条件、低污染、包括机械性能和催化性能等[1-4]综合优良性能吸引了许多来自材料科学领域学术和工业生产的注意。应用于聚合物无机纳米粒子主要包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙和纳米氧化铝[5-8]。在这些无机纳米粒子中纳米二氧化硅粒子由其改进乳液的机械性能、热性能、耐水性[9]而应用最为广泛。例如齐等人[10]用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)分散处理商业纳米二氧化硅以通过细乳液聚合合成丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合粒子。张等人[11]报道纳米二氧化硅粒子数量、甲基丙烯酸羟乙酯量、反应温度影响乳液聚合的稳定性。Freris等人[12]用Stouml;ber方法制备纳米二氧化硅并把它应用到乳液聚合以获得聚合物封装的纳米二氧化硅粒子。

然而，绝大多数文献报道以可用的纳米二氧化硅或以乙醇为分散剂通过溶胶凝胶法制得的纳米二氧化硅制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液[13,14]。这各种各样的纳米二氧化硅应该在聚合前再分散于丙烯酸酯中。而且在纳米二氧化硅改性和制备纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的过程中，纳米二氧化硅尤其容易聚合成更大的粒子，甚至形成杂质。

本研究中，有机纳米二氧化硅在丙烯酸酯乳液中通过溶胶凝胶法合成，用含纳米二氧化硅乳液以原位乳液聚合来合成纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。其结构与性能通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、动态光散射(DSL)、热重法(TG)、透射电子显微镜法(TEM)表征。并讨论了纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子的形成机理。

实验方案

2.1实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)(中国天津富臣化工试剂厂)

正硅酸乙酯(TEOS)（中国天津第一化工试剂厂）

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)（美国通用电气有限公司）

烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵乳化剂(DNS-86)（中国清新汉科化工科技有限公司）

盐酸、乙醇、丙酮、过硫酸钾(KPS)（中国广东光华化学厂有限公司）

以上试剂使用前均未进行进一步提纯。

2.2 合成纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液

纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液通过两步法制备，描述如下。

将摩尔比率从0:1到1:6的A174和TEOS与18gMMA和18gBA混合。然后在室温、低速搅拌12h的条件下将混合液加入到由3.6gDNS-86和0.18g盐酸溶于40g去离子水制得的溶液里，有机纳米二氧化硅便在丙烯酸酯乳液中制得。

将四分之一含纳米二氧化硅乳液和0.22gKPS溶于15g去离子水，然后加入到含有40g去离子水、装有机械搅拌、回流冷凝管的250ml四颈圆底烧瓶，在75℃下反应20分钟。再将剩余的纳米二氧化硅乳液在1小时加入到这个体系并保存30分钟。然后，在1.5小时里将67.4g由MMA,BA，AA，DNS-86和去离子水（摩尔比1:1:0.06:0.015:2）配置的预乳液和0.22gKPS溶于15g去离子水形成的溶液逐滴加入。之后，将体系加热到80℃并保存2小时。然后冷却至室温得到纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。

2.3表征

使用Tensor27 (Bucker Company, Germany)进行傅里叶变换红外光谱来表征纳米二氧化硅、有机纳米二氧化硅、纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液薄膜。将含纳米二氧化硅的乳液在30℃下真空干燥24小时来获得有机纳米二氧化硅粉末。然后，用乙醇萃取有机纳米二氧化硅粉末24小时以除去乳化剂和残余的A174。用同样的方法分离净化纳米二氧化硅粉末。用丙酮萃取纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液薄膜24小时以除去纯聚丙烯酸酯。

使用粒度分析仪2000E(Malvern Instruments Ltd., UK)进行动态光散射(DSL)分析来测量纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子和纯聚丙烯酸酯乳液粒子的粒径和粒径分布。

使用Tecnai 12(FEI, Netherlands)来记录纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子和纯聚丙烯酸酯乳液粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。乳液须在碳涂层铜网稀释干燥，再用磷钨酸着色。

使用TG 209 (Netzsch Company, Germany)进行热重(TG)分析来检验纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液薄膜的热稳定性。样品在氮气下以升温速率20℃· minminus;1从50℃加热到600℃。

聚丙烯酸酯在纳米二氧化硅上的接合效率(grafting efficiency)定义为接合在纳米二氧化硅表面的聚丙烯酸酯占总聚丙烯酸酯的重量百分比。干燥并用丙酮萃取不同表面改性程度的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的纳米二氧化硅24小时以除去纯聚丙烯酸酯。在纳米二氧化硅上的聚丙烯酸酯接合效率(grafting efficiency)计算如以下公式[15]：

m0:萃取前的复合乳液薄膜质量

m1:萃取后的复合乳液薄膜质量

m2:在马弗炉800℃下加热3小时后复合乳液中纳米二氧化硅质量

结果与讨论

3.1 FTIR分析

图1阐明了未改性纳米二氧化硅、A174改性纳米二氧化硅、纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液薄膜的FTIR。纳米二氧化硅在1082 cmminus;1 和801 cmminus;1的特征吸收峰分别归属于Si-O-Si的不对称和对称伸缩振动。光谱a和b表明3435

cmminus;1和1640 cmminus;1吸收带归属于纳米二氧化硅表面的羟基。峰1729 cmminus;1和2967 cmminus;1分别归属于C=O的振动和C-H的拉伸吸附，这表明纳米二氧化硅表面已被A174在丙烯酸酯乳液中改性。

光谱c中1729 cmminus;1和2967 cmminus;1处相对强度吸附分别归属于C=O的振动和C-H的拉伸吸附，在以Si-O-Si 1082 cmminus;1 处振动为内标吸附带的条件下比其在b光谱中要强得多。表明在A174作用下丙烯酸酯单体已接合在纳米二氧化硅上。对比光谱b，OH在3435 cmminus;1和1640 cmminus;1处吸收峰的消失表明纳米二氧化硅粒子已被聚丙烯酸酯良好的包裹住。

3.2 TG分析

图2和表1展示了纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液薄膜和纯聚丙烯酸酯乳液薄膜的热重曲线及其分析结果。纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液600℃残渣量比纯聚丙烯酸酯乳液薄膜600℃残渣量要多，表白纳米二氧化硅存在于复合乳液薄膜中。尽管纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液薄膜和纯聚丙烯酸酯乳液薄膜有相同的Tonset(热分解起始温度)为381℃，但复合乳液薄膜的Tmax(最大失重速率温度)和Tend(热分解终止温度)比纯乳液薄膜的Tmax和Tend的要高大约10℃。基于复合乳液薄膜与纯乳液薄膜不同的热分解特性，纳米二氧化硅分解于聚丙烯酸酯中能增强聚丙烯酸酯的热稳定性。因为适当数量的纳米二氧化硅在乳液粒子中能限制传热和在一定程度防止聚丙烯酸酯链被破坏。

3.3 A174的量对聚丙烯酸酯接合效率的影响

图3展示了A174的量对聚丙烯酸酯接合效率的影响。在纯聚丙烯酸酯乳液被丙酮萃取后，只有不到50%丙烯酸酯单体接合到未改性的纳米二氧化硅表面，聚丙烯酸酯的接合效率随着A174的添加增加迅速。然而当A174和TEOS的摩尔比超过1:10时，接合效率呈平稳状态在大约80%。因此，A174对纳米二氧化硅的改性能够增强纳米二氧化硅和聚丙烯酸酯的接合。

3.4 DSL分析

图4展示了纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子和纯聚丙烯酸酯乳液粒子的粒径和粒径分布曲线。与纯聚丙烯酸酯乳液粒子相比，纳米二氧化硅复合乳液粒子的粒径增大且其粒径分布增宽。这表明纳米二氧化硅已被聚丙烯酸酯包裹，且不止一个二氧化硅粒子被包裹在聚丙烯酸酯乳液粒子中。此外，少量粒径比纯聚丙烯酸酯乳液粒子粒径小的粒子如曲线a所展示，因未改性的纳米二氧化硅未被包裹。

3.5 TEM分析

纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子和纯聚丙烯酸酯乳液粒子的形态通过TEM观察，如图5所示。能够看出复合乳液粒子的核壳结构在图像b和c对照其在图像a。深色的核是纳米二氧化硅，其粒径分布从10nm到60nm。浅色的膜包裹住深色的核是聚丙烯酸酯，因其不能被磷钨酸染色。此外，不止一个纳米二氧化硅粒子被包裹在聚丙烯酸酯乳液粒子中。除了被包裹的纳米二氧化硅，少量自由纳米二氧化硅依然存在，其粒径大约为30nm。TEM分析结果与DSL分析一致。

3.6 纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子形成机理

图6展示了纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子形成机理的示意图。在混合TEOS和单体相的过程中，水解作用是与水相发生接触的后果。随着水解作用进行，SiOH基分子变为水溶性。因此冷凝会发生了在水相中[17]。然而，随着A174的加入体系中，纳米二氧化硅表面被能增强纳米二氧化硅的、亲油性的并含有可聚合的碳碳双键的甲基丙烯酰氧基丙基基团改性。有机纳米二氧化硅会进入单体内或将单体吸附在其表面。随着在引发剂作用下原位乳液聚合的进行，有机纳米二氧化硅被包裹在聚丙烯酸酯中。同时，一些未改性的纳米二氧化硅因其高表面能会互相团聚[9]。

结论

一个纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的连续制备方法现已在我们的作品里。首先，有机纳米二氧化硅已在聚丙烯酸酯乳液中通过溶胶凝胶法成功制备。随后，含纳米二氧化硅的乳液直接应用于原位乳液聚合以合成纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液。复合乳液粒子表现出多核核壳结构，纳米二氧化硅是核，聚丙烯酸酯是壳。A174用于改性纳米二氧化硅能增强聚丙烯酸酯在纳米二氧化硅表面的接合效率。与纯聚丙烯酸酯乳液粒子相比，纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液粒子表现出更好的热稳定性，且复合乳液的粒径更大，粒径分布更宽。

致谢

作者对华南理工大学中央高校基本科研基金(no. 2009ZM0082)的经济支持十分感激。

参考文献

1. Mizutani, T., Arai, K., Miyamoto M., Kimura Y., and Kimura Y.,(2006) Prog. Ogr. Coat., 55(3), 276–283.

2. Nagao, D., Yokoyama,M., Saeki, S., Kobayash,i Y., and Konno,M.(2008) Colloid Polym. Sci., 286(8-9), 959–964.

3. Saini, P., Choudhary, V., Sood, K.N., and Dhawan, S.K. (2009) J.Appl. Polym. Sci., 113(1), 237–243.lt;

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