赝电容对具有等向层状纳米晶域的高度有序介孔V族过渡金属氧化物的电能存储的贡献外文翻译资料

 2022-11-05 11:13:29

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赝电容对具有等向层状纳米晶域的高度有序介孔V族过渡金属氧化物的电能存储的贡献

Kirstin Brezesinski,dagger; John Wang,Dagger;,# Jan Haetge,dagger; Christian Reitz,dagger;

Sven O. Steinmueller,dagger; Sarah H. Tolbert,sect;,|| Bernd M. Smarsly,dagger; Bruce Dunn, sect;,|| and

Torsten Brezesinski*,dagger;

摘要：

两亲嵌段共聚物作为产生具有纳米级周期性无机结构的模板是非常有吸引力，因为它们具有形成软超结构和与无机材料相互作用的能力。在本文中，我们报道了具有等向层状纳米晶域的高度有序介孔T-Nb2O5，L-Ta2O5和TaNbO5固溶体薄膜的合成和电化学性能。这些氧化物材料通过无机溶胶 - 凝胶试剂与聚（乙烯 - 丁烯）-b-聚（环氧乙烷）二嵌段共聚物（称为KLE）的共组装制造。我们建立的所有这里使用的材料是高度结晶的并且在热处理后具有有序的立方孔 - 固体结构。我们还证明这些V族过渡金属氧化物可以容易地在实际任何底物上获得高度晶体取向产物，这与需要使用单晶底物以实现晶体取向生长的经典溶液法相反。此外，我们展示了制备具有介孔形态和结晶取向域的材料的益处。介孔T-Nb2O5膜显示高水平的赝电容电荷存储和比相同初始Nb2O5组成的介孔非晶膜的高得多的容量。这种高容量的一部分源自非常易得的插层或嵌入赝电容。这个过程在高表面积Nb2O5中以与传统氧化还原赝电容相当的速率发生，这是由于周期性纳米孔隙度，层状纳米晶孔壁的等向性和周期性多孔材料的机械柔性。

前言

近年来，已经显示聚合物模板化的无机材料可用于制备纳米结构无机 - 有机复合材料。这些材料的形成依赖于无机试剂与有机结构导向剂的溶液相共组装来产生长周期性。一旦无机材料完全交联，有机模板可以通过热处理或溶剂萃取去除以产生周期性孔隙 - 固体架构。因为有效的高度化学控制，孔与孔之间的距离，无机壁厚度，和孔隙对称性以及取向可以独立地变化。相应的薄膜材料可以通过相同的组装方法，仅仅使用蒸发诱导自组装（EISA）过程。

虽然大量的研究报告反映了人们对于溶胶 - 凝胶型中孔金属氧化物膜的适用性的热情和坚定的信念，在使用这种材料方面已经取得有限的进展，如感测，能量存储等。在某种程度上，这种限制是不同工程相关问题的结果，这些问题需要解决使这种应用变得可行。但是，显然还有一些基本问题需要克服，以满足各种应用所提出的严格要求。例如，良好限定的孔隙率，高结晶度和热稳定性是许多应用的先决条件。然而，结合这些关键特征的材料的合成仍然构成当前模板路线的主要挑战。

分层孔结构提供了在薄膜材料中实现更多复杂性/功能性的一条方便途径。然而，一个很大程度上被忽略的因素是结晶过程的控制。尽管经常指出高度结晶度的重要性，但是对无机壁结构中的晶域的晶体取向的关注依然很少。纳米晶粒结构通常显示出相对于底物和介孔结构的随机取向。因此，缺乏对结晶取向的控制构成溶胶 - 凝胶型介孔氧化物膜的限制，因为不同的结晶面可导致明显不同的物理和化学性质。尽管纳米晶体的定向连接已经被证明是生产一维纳米结构的有前景的方法，但是目前没有指示如何将这种颗粒在任意基底上对准。似乎一条适当的获得具有高度取向的纳米晶孔壁薄膜的路线是通过使用分子前体，因为存在将初始无定形骨架转化为实现单向成核的前景。

最近，我们引入了“软外延”的概念，以描述聚合物模板化氧化钼（MoO3）膜在热处理后显示等向层状纳米晶域的结果。在该工作中，对优选的晶体取向的基本要求似乎是高度各向异性的结合。我们显示原子在钼（-MoO3）的正交晶胞中的各向异性分布允许生产具有晶体取向的纳米晶体膜，并且进一步证明，该取向事实上对-MoO3的电荷储存性能具有深远的影响。

目前的工作证明了我们以前对MoO3结果的一般性，特别集中在氧化铌（Nb2O5）和氧化钽（Ta2O5），我们显示的材料也可以合成具有周期性纳米级孔隙度和晶体取向的纳米晶体壁。-MoO3已被证明是一种非常有趣的电化学能量储存材料，我们在这里证明具有层状结晶壁结构的有序介孔T-Nb2O5作为电化学电容器应用的电极材料具有相当大的潜能。

目前，对于电化学电容器使用基于赝电容的材料存在广泛的兴趣，因为与法拉第反应相关的能量密度比双电层电容器大得多，至少1个数量级。后者主要与碳基材料相关。我们注意到Sanchez等最近显示介孔水合RuO2膜可递送高达1000 F/g;然而，钌的高价格使得这种电容性存储装置不适合于广泛的应用。我们以前对等向-MoO3的研究结果显示赝电容的显著增强是因为纳米尺度孔隙度和定向纳米晶域与范德华间隙的独特组合。在这里，我们通过显示类似令人印象深刻的电化学性能在具有相同的纳米结构和可比等向域结构的化学不相关材料中确认这一结论。

在此工作中，我们试验了有序介孔T-Nb2O5和L-Ta2O5以及混合TaNbO5膜的制备，并探讨Nb2O5的电化学性能。我们显示最初无定形框架可以完全结晶同时通过移动到具有足够厚的孔壁的模板结构来保持纳米级顺序。我们进一步表明，所有三种氧化物可以容易地通过软溶液处理途径在实际上任何底物上以高度的晶体取向制备。然而，这份手稿的目的不仅仅是介孔材料的另一个例子。相反，目标是揭开“软外延”的进一步特征，以验证使用-MoO3作为纳米级结构路径开发的一般设计规则，以在单一材料中实现增强的赝电容。

实验部分

材料

NbCl5 (99.9 %)和Ta(OC2H5)5 (99.9 %)购自Sigma-Aldrich。使用H [(CH2CH2)0.67(CH2CHCH2CH3)0.33] 89(OCH2-CH2)79OH (称为KLE)作为结构导向剂。

合成

在无水容器中，将无机前体与2 mL无水EtOH（对于Ta2O5，加入0.2 mL 37 %HCl）混合。一旦溶液均匀，加入溶于干燥EtOH（3 mL）和双蒸水H2O（0.3 mL）的混合物中的KLE聚合物模板。表1总结了在本工作中生产的每种类型膜的试剂质量。通过在极性基底（包括熔融石英，荧光涂覆的SnO2玻璃和（100）取向的硅晶片）上的浸涂来制备薄膜。最佳条件包括20-25 %相对湿度和5-10mm/s的恒定拉伸速率。为了获得最佳结果，在结晶之前将膜在300℃下老化12小时。通过使用10 ℃min -1的加热速率将膜加热至600 ℃（Nb2O5），750 ℃（Ta2O5）和680 ℃（TaNbO5），随后进行1分钟浸泡，实现无定形无机骨架的结晶。

表征方法

明场TEM图像用CM30-ST显微镜（加速电压300 kV）。一个具有场发射枪的飞利浦CM200 FEG显微镜用于HRTEM。用LEO440和LEO GEMINI 982仪器（加速电压为5 kV）拍摄FESEM图像。从Vecco仪器采用奥林巴斯微悬臂梁（共振频率：300 kHz;力常数：42 N/m）在多模AFM上收集敲击模式AFM图像。这个影像厚度用Alpha Step IQ表面轮廓仪测定来自KLA Tencor。进行1D-WAXD测量来自Bruker Instruments的D8衍射仪（Cu KR辐射）配备了能量色散固态检测器。对于2DWAXD，利用具有2D MAR图像板检测器的设置。在自制的旋转阳极上收集2D-SAXS图案（Nonius发生器），具有针孔准直和MarCCD区域检测器（样品 - 检测器距离：750mm）。使用30 mu;m硅衬底允许SAXS测量在任意入射角，。表面积和孔隙率通过在77 K下的氪和氩物理吸附测定来自Quantachrome Corporation的自动气体吸附站（Autosorb-1-MP）。 XPS光谱是在Physical上获得的电子ESCA 5600光谱仪与单色铝KRX射线源和多通道检测器OmniIV。电子将样品表面的起飞角调整为45°的使用284.6eV的不定期碳氢化合物C1s信号能量参考来校正充电。样品也是通过飞行时间二次离子质谱法进行分析来自ION-TOF GmbH的TOF-SIMS V。一束25 keV的Bi 聚焦到60 mu;m点用于产生二次离子。溅射蚀刻使用1keV O （IO=156.6 nA）聚焦到170 mu;m点。

使用PAR EGamp;G 273和Autolab PGSTAT302恒电位仪，在充满氩气的手套箱中在三电极电池中进行电化学实验。使用几倍于工作电极面积的锂箔作为对电极; 参考电极是锂线。电解质溶液为在碳酸丙烯酯（PC）中的1.0 M LiClO4。循环伏安法用于使用在3.2和1.2 V对Li / Li 的截止电压研究电化学行为。对于双层电容实验，将电解质改变为PC中的1.0M四丁基高氯酸铵。

结果与讨论

结构与形态

这里使用的金属氧化物膜是使用EISA制造的。简言之，将含有无机前体和结构导向剂的乙醇溶液浸涂在极性基底上。在溶剂蒸发时，系统共组装以形成具有纳米级周期性的无机-有机复合材料。通过热处理，该复合材料开发出具有如下所述的高度取向的层状纳米结晶孔壁的独特孔-固体结构。

在这项工作中，我们引入了聚（乙烯-亚丁基）-b-聚（环氧乙烷）二嵌段共聚物（称为KLE）作为有机模板，已经显示具有许多所需的模板性能。与Pluronic模板不同，KLE聚合物特别适合于具有高度结晶壁的有序中孔氧化物膜的直接合成。其部分原因是形成具有足够厚的孔壁的无机-有机复合材料，其可以完全结晶。在这方面，值得注意的是，当使用Pluronic类型模板时，在此使用的相同合成失败，这进一步强调了KLE的优异的模板性质。

据我们所知，这是第一个报告的Ta2O5和TaNbO5固溶体薄膜与控制纳米尺度周期性和晶体定向纳米晶体壁软模板合成的工作。一些V族过渡金属氧化物已经使用各种硬模板方法，即在刚性材料内的限制生长以粉末形式制备。然而，一般来说，这些方法遭受耗时的加工步骤和差的控制整体均匀性。此外，它们通常涉及使用碱或酸来除去模板，这种处理可能对材料性质具有负面影响。

我们注意到，介孔Nb2O5的合成曾报道过，因此本节将重点介绍扩展这些材料的表征。图1a和b显示了在600℃结晶后的KLE模板化Nb2O5无定形孔壁膜场发射扫描电子显微镜（FESEM）和明场透射电子显微镜（TEM）图像。这些图像显示了具有13-15nm直径孔的立方体结构。他们进一步确认缺乏主要结构缺陷并表现孔隙稍有变形。但是，这是预期的并可以通过取向晶体生长来解释。此外，可以观察到样品是无裂纹的，更重要的是，顶部表面的孔是开放的。结构均匀性和不存在密封层都用原子力观察表面显微镜（AFM）。图1c，2f和S1（支持信息）是攻丝模式高度和幅度图像。这些显微照片显示了纳米晶Nb2O5和TaNbO5样品的六方顶面的周期性结构，进一步强调这些膜的平滑度具有小于2nm的均方根（rms）粗糙度。图1d是电子衍射（ED）图案从膜区域〜100nm直径。存在衍射斑点而不是Debye-Scherrer环是系统组成的特征，其中结晶轴取向相对于彼此。计算的晶格间距是完美的，与沿[0k0]取向的斜方晶T-Nb2O5一致。我们注意这种取向晶体生长可以实现几乎任何基材。相比之下，解决方案处理路线（即，经典溶液相外延）已知需要使用其晶格间距合适的单晶衬底与材料的晶格常数紧密匹配沉积。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像验证了高结晶度以及孔确实被等方向包围的事实纳米晶体。HRTEM还指示晶格的存在位错，其在许多晶格面上延伸。这个观察意味着在形成的纳米晶体热处理保险丝在一定程度或孔隙的存在干扰结晶。

通过氪和氩的物理吸附以及在膜沉积之前和之后称重几个硅衬底来确定Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积和

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