石墨烯与聚苯胺复合膜的一步电化学合成及其应用外文翻译资料

 2022-12-21 16:41:54

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石墨烯与聚苯胺复合膜的一步电化学合成及其应用 Xiao-Miao Feng , Rui-Mei Li , Yan-Wen Ma , * Run-Feng Chen , Nai-En Shi , Qu-Li Fan,

这项工作描述了使用氧化石墨（GO）和苯胺作为起始材料的石墨烯/聚苯胺（PANI）复合薄膜的新一步大规模电化学合成。膜的尺寸可以通过氧化铟锡（ITO）的面积来控制。扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线光电子能谱（XPS），傅立叶变换红外光谱（FTIR）和紫外 - 可见吸收光谱（UV-vis）结果表明石墨烯/ PANI复合材料电影成功合成。所得石墨烯/ PANI复合薄膜具有较大的特殊面积，高导电性，良好的生物相容性和快速的氧化还原性能，并具有完美的分层和封装结构。电化学实验表明，该复合薄膜具有较高的性能，可广泛应用于应用的电化学领域。作为模型，将辣根过氧化物酶（HRP）包埋在膜修饰的玻碳电极（GCE）上并用于构建生物传感器。固定化的HRP显示出一对明确的氧化还原峰和高的催化活性，用于还原H 2 O 2。此外，石墨烯/ PANI复合膜可以直接用作超级电容器电极。超级电容器显示出640 F g - 1的高特定电容，在1000次充电/放电循环后保持寿命为90％。

and Wei Huang *

1. 介绍

材料科学的发展为应用电化学领域带来了巨大的动力。该领域的科学家总是对发现具有良好性能的新材料感兴趣，以改善电化学性能。自2004年石墨烯的第一份报告[1]以来，由于其卓越的电子，机械和热性能以及纳米电子学，传感器，电池，超级电容器和储氢的广泛应用，它引起了人们的极大兴趣。 [2-7]特别是，石墨烯基纳米复合材料

Dr. X.-M. Feng , R.-M. Li , Dr. Y.-W. Ma , R.-F. Chen,

N.-E. Shi , Q.-L. Fan , Prof. W. Huang

Key Laboratory for Organic Electronics amp; Information Displays

(KLOEID) and Institute of Advanced Materials (IAM)

Nanjing University of Posts amp; Telecommunications (NUPT)

Nanjing 210046, China

E-mail: iamywma@njupt.edu.cn; wei-huang@njupt.edu.cn

DOI: 10.1002/adfm.201100038

具有科学和工业上的重要性，因为它们具有由于高电导率和高导电性，大的特定表面积和石墨烯的良好生物相容性而产生的增强的性质。已经合成了包含石墨烯和诸如Au，Pt，Pd，量子点，TiO 2，ZnO，聚吡咯和聚苯胺（PANI）的其他组分的纳米复合材料。 [8-14]在这些材料中，PANI因其独特的快速氧化还原和酸碱掺杂/去掺杂特性以及在不同领域的广泛应用而受到极大关注。 Shi和同事通过真空过滤两种组分的混合分散体合成了化学转化的石墨烯和PANI纳米纤维的复合膜。含有44％石墨烯的复合薄膜的导电率约为PANI薄膜的10倍。化学修饰的石墨烯和PANI纳米纤维复合材料可以作为超级电容器电极，通过在酸性条件下在氧化石墨烯（GO）存在下苯胺单体的原位聚合制备。 [16]在这项工作中，有必要使用肼还原所得的GO / PANI复合材料，然后再氧化

并且还原PANI的再质子化以得到石墨烯/ PANI纳米复合材料。 还通过三步原位聚合 - 还原/去掺杂 - 再掺杂工艺合成了作为超级电容器电极的石墨烯/ PANI杂化材料。 尽管已经记载了这些石墨烯/ PANI复合材料，但是通过使用简单有效的方法制造这种具有多种功能的复合材料仍然具有科学的挑战性。

已知剥离的GO前体可以在阴极电位下电化学还原为石墨烯。同时，苯胺单体可以在阳极电位下聚合。基于这两点，本文以GO和苯胺为原料，开发了一种新的石墨烯/ PANI复合薄膜一步法电化学合成方法。将苯胺单体和GO首先在H 2 SO 4溶液中混合，通过静电相互作用形成GO /苯胺复合物。将GO /苯胺悬浮液滴到GCE上或通过旋涂浇铸到ITO上，然后通过扫描电极电位在-1.3和 1.0V之间以50mV s -1在1MH 2 SO 4中进行。 。在扫描过程中，苯胺单体可以沿着GO的表面被氧化和聚合，并且GO同时被还原成石墨烯以形成层状石墨烯/ PANI复合膜。薄膜的尺寸可以通过ITO的面积来控制。在该薄膜中，石墨烯纳米片由PANI涂层均匀地包封。基于石墨烯/ PANI复合膜的大的特定区域，高导电性，良好的生物相容性和快速氧化还原性质，将辣根过氧化物酶（HRP）包埋在膜修饰电极上并用于构建H 2 O 2生物传感器。 HRP与电极之间的直接电子转移可以很容易地实现，并且该酶对H 2 O 2表现出高的生物电催化活性。此外，该复合膜还可以用于超级电容器电极，其具有高的特定电容640 F / g和优异的循环稳定性。这种方法有许多明显的优点;例如，它非常简单快速;不使用有毒溶剂，还原剂和氧化剂，因此不会导致污染;它可以用于批量合成，产品不需要离心和过滤。在这项工作中开发的这种方法开辟了制备具有多种功能的各种基于石墨烯的纳米复合薄膜的一般途径。

2 . 结果和讨论

2 .1. 石墨烯/ PANI复合薄膜的形成机理及表征

通过简便的一步电沉积法，以GO和苯胺单体为原料，成功合成了石墨烯/ PANI复合薄膜。薄膜的尺寸可以通过ITO的面积来控制。首先，将GO分散在1M H 2 SO 4中以形成稳定的悬浮液。苯胺单体在H 2 SO 4溶液中形成苯胺盐并带有正电荷。当加入苯胺单体时，它可以通过GO的氨基和氧官能团（平面上的-OH，C-O-C和-COOH）之间的强静电效应吸附在GO的表面上。因此，可以容易地获得GO /苯胺的均匀混合物。当GO /苯胺复合改性电极在H 2 SO 4介质中进行-1.3至 1.0V的电位扫描时，苯胺可以沿GO表面氧化和聚合;同时，GO被还原为石墨烯。图1显示了石墨烯/ PANI复合膜合成的循环伏安图（CV）。从图1中可以看出，苯胺的氧化最初发生在约 .71V，导致PANI成核。在随后的扫描期间，由于PANI的自催化作用，苯胺的氧化发生在较低的电位。由于在H 2 SO 4电解质中没有苯胺单体，因此重复电位扫描导致PANI的氧化峰强度降低，表明GO /苯胺复合膜中苯胺单体的量减少。当扫描达到第八个循环时，PANI的氧化峰强度达到稳定值，表明苯胺完全聚合。除了图1中苯胺聚合的氧化峰外，还有-0.96 V 0的阴极电流峰值，起始电位为-0.75 V.此还原电流。 导致GO的表面氧基团减少。 在第二个周期中，负电位下的还原电流显着下降，并在七次潜在扫描后消失。 它表明，在这些实验条件下，GO的减少迅速且不可逆转地发生。 在这项工作中，使用10个循环的潜在扫描，扫描速率为50 mV s - 1，合成高质量的石墨烯/ PANI复合薄膜。

图1. 用于合成石墨烯/ PANI复合膜的循环伏安图记录在1M H 2 SO 4溶液中。 扫描率是50 mV s - 1。

图2显示石墨烯（TEM：A，SEM：B和C）和石墨烯/ PANI复合膜（TEM：D，SEM：E和F）的TEM和SEM图像。 从图2a中可以看出

图2。 A，D）TEM和B，C，E，F）A-C）石墨烯和D-F）石墨烯/ PANI复合膜的SEM图像。

单层石墨烯纳米片几乎是透明的，并且在电子束下表现出非常稳定的性质。 制备的石墨烯薄膜具有约10nm的单片厚度非常光滑（图2B）。 然而，如图2E所示，具有皱折丝波的石墨烯/ PANI复合薄膜的表面与石墨烯薄膜的表面非常不同。 TEM图像显示石墨烯/ PANI复合薄膜的边缘几乎是透明的，中心部分是非常黑的，分别对应于纯石墨烯片和石墨烯/ PANI复合层（图2D）。单石墨烯/ PANI复合层的厚度在20nm和30nm之间，尺寸均匀。 石墨烯/ PANI复合膜具有如图2D和2F所示的分层结构，这可能是由于石墨烯片在苯胺单体的还原或聚合过程中的自组装效应引起的。 此外，所制备的复合膜的形态非常均匀，并且没有观察到单独的石墨烯或PANI附聚物，这表明石墨烯片完全且成功地被PANI层覆盖。 石墨烯/ PANI复合薄膜的完美覆盖结构充分利用了石墨烯的大面积，高导电性和良好的生物相容性，有利于提高复合材料的电化学性能。

图3显示了石墨烯（a），PANI（b）和石墨烯/ PANI复合膜（c）的紫外 - 可见光谱。 所有上述样品均采用电化学方法制备，条件相似。 石墨烯没有明显的吸收，因为通过电化学还原除去了氧官能团。 由H 2 SO 4掺杂的PANI的特征峰出现在380和800nm处，这分别归因于极化子-pi;*和pi;-极化跃迁。 没有观察到pi; - pi;*跃迁，这也没有出现在樟脑磺酸掺杂的PANI光谱中。石墨烯/ PANI复合薄膜的光谱与掺杂H 2 SO 4的PANI相似，不同之处在于前者的吸光度强度低于后者的吸光度强度。 此外，两者的pi;-极化跃迁的吸收峰更宽并且出现在高波长处。该结果表明，具有高掺杂水平的两个样品的PANI是离域的。

图3。 U）对比a）石墨烯，b）PANI和c）石墨烯/ PANI复合膜的光谱。

1000 1500 2000 3000 3500 4000

Wavenumber (cm-1)

图4。 a）GO和b）石墨烯/ PANI复合膜的FTIR光谱。

图4a和4b分别显示了GO和石墨烯/ PANI复合膜的FTIR光谱。 GO板上表面官能团的存在可以通过FTIR数据来确定，如图4a所示。由于C = O伸缩振动，GO的FTIR光谱在1723cm -1处显示出强吸收带。它还说明由于芳香族C = C而出现在1621cm-1处的带以及由于羧基CO（1417cm-1），环氧C-O（1227cm-1）和烷氧基C-O（1045cm）引起的带。 - 1）组位于GO纳米片的边缘，而宽带位于约。 3440 cm - 1可能是由于O-H拉伸模式。这与报告的数据一致。 [22,23]然而，这些吸收带在石墨烯/ PANI复合薄膜的FTIR光谱中显着降低，表明大多数官能团已基本上通过电化学还原除去。如图4b所示，1562和1468cm-1处的主峰可分别指定为醌和苯环的伸缩振动。 1292和1227cm-1处的峰对应于C-N伸缩振动。 C-H的面内弯曲反射在1111 cm-1峰值。在790cm-1处的峰值归因于C-H的面外弯曲。所有上述峰可以从石墨烯/ PANI复合薄膜的光谱中看出，显示PANI存在于复合薄膜中。

XPS还用于在宽扫描中表征样品（图5a）。 曲线（a）显示了所获得的石墨烯/ PANI复合膜（C，N，O和S）的组成，表明PANI被SO 42 - 掺杂。 PANI的S / N原子比为2.52至5.75，表明PANI的高掺杂水平，这与UV-vis的结果一致。 对N 1s区域的高分辨率XPS的进一步研究表明它存在三种不同的电子态：具有结合能（BE）的苯胺胺以399.4eV为中心，具有BE的醌胺为398.8eV，以及氮阳离子自由基（ N ·）BE为401.4 eV，如图5c所示。图5b显示了C 1s核心水平的XPS光谱，它被分解为五个峰，其BE为284.5（C-C），285.6（C-N），286.6（CO），288.2（C = O），和290.2（O-C = O）。该结果表明在所获得的石墨烯/ PANI的石墨烯中存在少量氧官能团，其在FTIR光谱中不可见。 可能的原因可能是这些少量氧官能团的弱吸收被PANI的强吸收所掩盖。

图5。 a）石墨烯/ PANI复合薄膜的XPS光谱; b，c）石墨烯/ PANI的C 1和N 1s区域的XPS数据。

2 .2. HRP的直接电化学和H 2 O 2的电催化

随着纳米技术的快速发展，使用各种纳米材料实现酶与电极之间直接电子转移的电化学生物传感器，对于基础研究和生物传感器的构建非常重要，具有重要意义。 然而，由于在电极表面上的不利取向或引起变性的杂质的吸附，酶在常规电极上经常表现出缓慢的电子转移。

图6。 在不同浓度的H 2 O 2存在下HRP /石墨烯/ PANI / GCE的循环伏安图：a）0 M，b）1times;10 -6 M，和c）1.3times;10 -5 M在0.1 M PBS 7.0中 解决方案，扫描速率：100 mV s - 1。

因此，应采用适当的启动子来促进电子转移并保持固定化酶的生物活性。 已经进行了许多努力来增强其电子转移。 最近，据报道石墨烯可用于电化学生物传感器以实现酶的直接电子转移。

基于石墨烯/ PANI复合薄膜的大的特定区域，高导电性和良好的生物相容性，将HRP包埋在复合改性电极上，并详细研究了相应的电化学性质。图6显示了具有和不具有不同浓度的H 2 O 2的HRP /石墨烯/ PANI / GCE的CV。石墨烯/ PANI / GCE没有显示任何明显的氧化还原峰，表明石墨烯/ PANI comopite在此中不具有电活性。潜在范围。在HRP截留后，100mV s -1下的HRP /石墨烯/ PANI / GCE分别显示出一对明确的氧化还原峰，分别为-0.212和-0.280V。这些峰是由固定

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