基于吡啶[24]冠-8模块化结构模板自组装构建交联[n]索烃外文翻译资料

 2022-12-30 11:12:08

基于吡啶[24]冠-8模块化结构模板自组装构建交联[n]索烃

摘要

从多功能的4-溴吡啶[24]冠-8构建模块出发，合成了新型的双元和三元受体，表明它们是双(4-甲酰苄基)六氟磷酸铵的合适宿主。由这些组分组装的相应[3]-和[4]准轮烷的缔合常数（每个结合位点）分别为2753 M-1和723 M-1。利用二苄基铵的甲酰基与对苯二胺之间的动态亚胺键形成尝试形成机械键。

关键词:

交联索烃、溴吡啶并[24]冠-8、多面受体、冠醚、互锁分子、准轮烷(Pseudorotaxane)、铃木偶联(Suzuki coupling)

引言

50多年来，超分子化学一直致力于分离那些具有迷人的拓扑结构的分子1–6,7-12。机械互锁分子(MIMs)合成的开端在Wasserman13 1960年发表的一篇文章——这是第一个通过统计穿线合成[2]索烃的报道。从那以后，MIMs的自组装策略有了很大的发展14–16，利用高效的模板导向的自组装策略，结合热力学控制的组装后的修饰形成超分子化合物17–19。十多年前, Chang等人20提出了一种新的MIMs的存在，它超越了当时已经确定的索烃和轮烷。这类化合物后来被命名为suitanes21，它包括一个刚性的阳离子支架(有两个或更多突出的分子臂)和一个至少由两个大环组成的柔性网状覆盖物。Williams等人21后来通过修改最初提出的设计实现了第一个suitane的合成不久之后，Northrop等人22使用类似的方法合成了两个suitane家族的新成员。我们之前的工作21–26已经成功证明，模板化并结合动态共价化学19, 27提供了一个高效的途径来合成各种复杂的MIMs。

因此，我们采用了这种方法，并证明了将suitane自组装外推到逆向识别系统是可能的——一种用大环聚醚制成的支架，它能与二苄基铵(DBA)结合。在热力学控制下穿线后通过后续共价键形成了互锁分子，其拓扑结构最好描述为交联的[n]索烃(catenane)或伪索烃(pseudocatenane) 28–37。在此，我们报道了两种新型的桥联吡啶[24]冠-8受体的合成，基于吡啶的冠醚先前被证明38比常用的二苯并-24-冠-8更好的络合DBA离子，并证明了它们结合甲酰基取代的二苄基铵盐的能力，是形成互锁分子的有效前体。

合成冠醚本身就具有挑战性。高稀释条件通常用来促进环的闭合以便形成大环单加合物，但这一过程仍然受到来自逐步增长聚合竞争的显著限制。因此，通过几个模块化的方法来合成具有多个大环单元的多型DBA受体可能是最合适的方法，其中预先形成的冠醚可以共价连接在官能化的核心分子上的几个点上，从而获得各种几何结构和复杂的大环主体。我们先前报道了4-溴吡啶[24]冠-8的合成39，并证明了其与芳香族硼酸偶联的能力，使其成为合成各种DBA离子有效受体的多功能构件。同样，我们将BrP24C8与对苯二硼酸（BDBA）和1,3,5-苯三硼酸三(频哪醇)酯（BTBE）偶联，分别得到一个二元（DTR）和三元受体（TTR）（见Fig. 1.）。甲酰取代的DBA以及双（4-甲酰苄基）六氟磷酸铵（BFA）是已知化合物并根据文献方法40,41合成。

Fig. 1. Structures of the 4-bromopyrido[24]crown-8 building block, the boron reagents used in cross-coupling reactions and the two polytopic receptorssynthesized.

络合在混合2当量的BFA和1当量的DTR时立即发生，复合物的形成表现在相关的1H NMR谱中，如预期般的发生化学位移。与BFA的苄基亚甲基质子相对应的信号从4.35 ppm下移到4.67 ppm，表现为具有该类型氢键质子峰形状特征的多重峰38，而同时DTR的苄基亚甲基质子相对应的峰值从4.81 ppm上移到4.41 ppm（图2）。自由组分的峰的强度最小表明[3]准轮烷作为优势产物存在。事实上，我们42,43通过单点法计算了每个结合位点的络合物的稳定常数（Ka）为2753 M-1。这与报道的苯基取代的p-C6H5-P24C8和BFA39之间形成的络合物的缔合常数2841 M-1相一致，这表明P24C8的吡啶环上的取代不妨碍聚醚单元结合DBA离子的能力。同样，当我们在TTR中添加了3当量的 BFA，1H NMR谱结果显示[4]准轮烷的形成，每个结合位点的稳定常数为723 M-1(见Fig. 2.)。

Fig. 2. Partial 1H NMR spectra (CD3CN) of the [3]pseudorotaxane (top) and the [4]pseudorotaxane (bottom) precursors where c and f correspond to protons associated with the complexed and free species, respectively. Binding constants reported are calculated per binding site.

由于配合物的大尺寸，我们利用分子力学对这些稳定常数的惊人差异进行了计算研究。对于准轮烷的CPK模型（见Fig. 3.）的仔细观察，揭示了BFA上的苯基和大环上的吡啶单元之间的pi;-pi;堆积作用。然而，在TTR·3BFA的情况下，由于一些负的协同作用三个穿线组分中只有两个能够进行这种相互作用，结构中心的明显拥挤也导致了第三个络合结合度降低20。事实上，实验结合常数显示TTR·3BFA的结合位点占有率为70%，而DTR·2BFA的结合位点占有率约为90%，表明前者仅部分占有第三结合位点。在考虑到最终位置的熵值后有一个重要的争议是，利用这种苄基铵和含吡啶的冠醚形成类似的结构[4] 准轮烷，已经被证明成功地达到了gt;95%的占有率22。然而，在吡啶单元上加入吸电子基团后，观察到的结合常数减少了三倍以上，这表明焓的增加也是一个重要的考虑因素。

Fig. 3. The optimized equilibrium conformers of the pseudorotaxanes with arrows highlighting pi interactions between the BFA threads and the pyridines unit on the scaffolds.

有了令人信服的证据表明形成了两个互穿结构后，我们把注意力转向通过动态亚胺化学连接结合BFA的甲酰基。在模拟Williams和他的合作者的方法后21，我们在DTR·2BFA中分别添加了2当量和3当量的对苯二胺（PPD）（Fig. 4.）。

在混合后我们立即通过1H NMR光谱观察这些混合物，注意到总的光谱重组具有相当的无序性，特别是在[4]假索烃混合物中。对混合物进行了30天的监测，以便反应有足够的时间进行平衡。在此期间，我们注意到每个光谱中的醛峰几乎完全消失（参见Fig. 4.中的红色痕迹），并且在8-8.5 ppm范围内出现了一些新信号，表明成功地形成了亚胺键（参见支持信息中的Fig. S6和S8）。然而，对于每种混合物，在1H NMR谱中观察到的亚胺信号的分类和未归属的信号表明产物是无序混合物。NMR谱的这种复杂性可能是由于亚胺官能团顺反异构造成的，但也可能是与所需的环化竞争的侧齐聚反应造成的。

Fig. 4. Schematic of cyclizations and resulting formation of the [3]pseudocatenane and [4]pseudocatenane beside partial 1H NMR spectra showing the disappearance of the aldehyde peaks (c. 10.0 ppm).

由于缺乏分辨率，我们无法通过1H NMR鉴定任何特定的产物，我们继续通过高分辨率电喷雾电离（HR-ESI）质谱分析混合物，以获得进一步的了解。在检测[3]假索烃混合物时观察到许多峰，这与产品是混合物是一致的。然而，我们可以可靠地定位一个信号m/z = 1733.9076，支持形成四亚胺 [3]假索烃（见Fig. 5.）。我们认为该信号对应于溶剂加合物的计算质量为1733.7418（关于MS解释的详细讨论见支持信息）。同样地，当m/z = 2574.2723时，我们观察到与计算值2574.0868相比，是支持六亚胺[4]假索烃形成的信号，尽管应该注意到[4] 假索烃体系在质谱中显示出更大的峰多样性，这表明连接过程的选择性较低。这些结果也许强调了设计结构特征的必要性，这些特征指示共价键在期望的方向上连接，以实现环化。例如，在所报告的suit[2]ane前体中21， 冠醚化合物处置有利方向的甲酰基组分间pi;-pi;堆积作用以有利于机械键的形成。根据上述令人鼓舞的核磁共振、质谱和计算研究结果，我们尝试结晶这些配合物，以验证本文提出的互锁结构。不幸的是，我们没有获得适合X射线分析的单晶，但我们正在努力生长合适的晶体。

Fig. 5. Mass spectra supporting the presence of the [3]- and [4]pseudocatenanes, top and bottom respectively, with lowest energy conformers of each shown.

总之，我们利用BrP24C8与市售硼试剂之间的铃木反应，采用模块化方法制备了两种新型的多冠醚载体，并证明这些载体与甲酰化DBA离子形成了稳定的配合物。试图共价连接结合的DBA离子以形成互锁分子，导致了混合产物的的形成，但有令人信服的证据证明了上述[3]-和[4]假索烃的组装。因此，未来的研究将侧重于通过在设计阶段的计算建模来提高连接步骤对互锁拓扑的选择性。我们还设想使用BrP24C8模块化方法合成更先进的分子受体（利用其他交叉偶联反应，包括Stille、Sonogashira等），这可能有助于合成更精细的互锁结构和潜在的有用的分子器件。

文献引用

1. Barin G, Forgan RS, Stoddart JF. Proc R Soc London, Ser A., 2012, 468: 2849.

2. Erbas-Cakmak S, L

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