从Mn(III)-卟啉和In(NO3)3控制窄分散纳米尺寸六角形MOF棒的生长及其在烯烃氧化中的应用外文翻译资料

 2023-01-05 14:04:38

从Mn(III)-卟啉和In(NO3)3控制窄分散纳米尺寸六角形MOF棒的生长及其在烯烃氧化中的应用

原文作者 Da Hee Lee, Sundol Kim, Min Young Hyun, Jin-Yeon Hong, Seong Huh, Cheal Kim and Suk Joong Lee

摘要：以从Mn(III)和In(III)-卟啉为组装基元获得了一类新型的窄分散纳米尺寸六角形MOF棒，该MOF棒的长度可通过简单的反应时间变化控制。此外,将Mn(III)-卟啉MOF棒成功地应用于苯乙烯的氧化，并且证明了它们具有可重复使用性。

由金属配合物和有机连接体自组装制成的金属有机骨架(MOF)由于其在催化、气体储存、分子识别、分离和光学中的潜在应用而受到极大的关注[1]。最近，纳米和微米尺度的MOF(nMOF和mMOFs)已被报道具有广阔前景，它们具备各种特性，如纳米材料的优势以及MOF的性质[2]。此外，它们通常在气体储存[3]、分离[4]、药物输送[5]、生物传感和成像以及催化等应用中显示出新的或增强的特性[6]。然而，即使不同形态的各种纳米和微尺度MOF可以通过控制晶体的生长条件成功地获得，因为缺乏关于精确控制这些材料所需的关键因素的信息和知识nMOFs和mMOFs的制备仍然是一项非常具有挑战性的任务，特别是将其构建团转换为确定的MOF粒子。因此，在构建团级别调整其属性仍然非常具有挑战性[7]。

作为一种良好的构建模块，金属卟啉通常在广泛的分子结构中表现出其独特的功能，例如分子盒，自组装阵列和配位聚合物，以及在气体储存，催化和分离中有各种应用的MOF[8]。特别是，Mn(III)和Fe(III)介导的卟啉衍生物通常用于模拟酶的显著行为，即烯烃的选择性氧化。不幸的是，当用作均相催化剂时，它们经常快速降解，例如配体氧化或间-氧二聚体形成。因此，均相催化剂在有机聚合物，无机载体和MOF上的整体和部分进行隔离以筛选出副反应已成为当前化学领域最有前途的领域之一[9]。

由此，我们想在此描述由Mn(III)-卟啉双羧酸和In(NO3)3控制长度控制的纳米和微米六角形MOF棒的制备和性质，以及它们作为非均相催化剂在烯烃氧化中的催化性能[10]。

文献提供了二吡咯甲烷和醛之间的缩合反应的方法，根据改进可进行制备Mn(III)-卟啉双-羧酸，然后乙基脱保护并用MnCl2金属化(ESI中的图S1)。众所周知In3 允许与羧酸盐的强相互作用从而产生稳定的配位网络，为了充分利用Mn(III)-卟啉的双羧基，所以选择In(NO3)3来组装网络。因此使用高温搅拌法，在120 ℃下，将1 (3.134 mg)和In(NO 3)3 (1.949 mg)在0.45 mL无水DMF中的溶液剧烈搅拌约2,5,10,30分钟并分别冷却60分钟，冷却后得到半透明的深棕色悬浮液。通过扫描电子显微镜(SEM)分析显示这些悬浮液是相当均匀的六角形棒的集合，并可通过调节反应时间显示系统调节的长度(图1)。据推测，当反应在120 ℃下DMF中引发时，会产生结晶种子并且将继续生长直至它们保持在溶液相中。当它们冷却时，这些纳米晶体棒变得不易溶解并从DMF介质中沉淀出来。 所得棒的长度由溶液在高温下支撑颗粒的能力控制，合成窄分散的Mn(III)-卟啉MOF棒[11]。

图1 不同长度的六边形MOF棒的SEM图像，在不同的反应时间，在120 ℃下从Mn(III)-卟啉1和In(NO3)3得到：(a) 2，(b) 5，(c) 10，(d) 30和(e) 60分钟，及(f)在120℃反应60分钟生长的MOF棒的放大图像。

因此，我们通过增加反应时间，使卟啉MOF棒在晶体生长期间在DMF中的溶解度最大化。 较长的反应时间可以延长它们在溶液中的保留时间，并保持生长到较大的颗粒，同时保持窄分布。在120 ℃下反应60分钟并冷却至室温后，得到窄度分散的六角形MOF棒，长度为B 3.6 mm(图1e) [12]。值得注意的是，改变反应时间，六角形MOF棒的长度也会发生显著变化。如图1所示，可以获得长度范围为0.5plusmn;0.2plusmn;1.2 mm的窄分散MOF棒。 然而，这些MOF棒的宽度也从~70增加到~350 nm。尽管用于X射线结构分析的合适单晶尚未成功获得，但这些材料显示出相同的粉末X射线衍射(PXRD)图案，表明尽管它们的长度不同，但具有的单元电池相同(ESI中的图S2) [13]。

当反应分别在100 ℃和80 ℃下进行时，可观察到类似的行为。在100 ℃时，可以在5至60分钟的反应时间范围内获得长度从0.3plusmn;0.2至2.5plusmn;0.7 mm的六边形MOF棒(图3中的ESI)。然而，反应2分钟没有观察到MOF棒(ESI中的图S3a)。类似地，当反应在80℃下进行时，MOF棒的长度范围为0.4plusmn;0.1至1.6plusmn;6.0 mm(ESI中的图S4)，并且在2和5分钟反应中没有观察到MOF棒(ESI中的S4a和b)。据推测，结晶种子需要更长的反应时间和较高反应温度来生长，直到它们保留在溶液相中并继续生长增长长度[14]。

此外，在120 ℃下，适度稀释进行反应(9 mL而不是4.5 mL的DMF)时，尽管反应时间不同，MOF棒的长度均大于5.5 mm，除了2 min的反应时间，MOF棒的长度在50 nm至400 nm的大范围间(ESI中的图S5) [15]。实际上，在这种稀释条件下，卟啉MOF棒的溶解度变得非常高。

为了研究MOF棒的热稳定性，将在120 ℃的各种反应时间获得的样品进行热重分析(TGA)。通过TGA曲线可得到由于溶剂释放导致的初始重量损失和280 ℃时的高热稳定性。 由于框架的分解，它们在280 ℃到800 ℃的范围内可看出连续的重量损失(ESI中的图S7)。此外，实验选择在120 ℃下反应10分钟获得的MOF棒样品来研究它们的气体吸附性能。 其体积气体吸附测量分别使用N2、CO2和H2在77 K、196 K和77 K下进行。如ESI中的图S8所示，N2吸附等温线可得其表面积为77.7 m2g-1和吸收值为85.1 cm3g-1，而H2和CO2的吸附吸收值分别为53.9和53.8 cm3g-1[11]。相对较小的表面积和气体吸收可能是因为CHCl3交换或抽空过程中的框架坍塌。气体吸附测量后的PXRD图谱确定了产生了框架的坍塌，并且结晶度几乎完全损失。然而，PXRD图案中检测到(ESI中的图S9)当将非定形固体浸入DMF中时，它变为稍微原始的结晶相。该柔性框架可以用于给定客体分子的孔结构[16]。

图2 在120 ℃下与反应10分钟和均相催化剂{5,15-双(4-羧乙基苯基)-10,20-双[2,6-二乙氧基苯基]卟啉}锰（III）反应得到的MOF棒的TON和催化稳定性的比较)氯化物2（苯乙烯的摩尔比：氧化剂：催化剂= 2000：1000：1，CH2 Cl2 5mL）。使用2-叔丁基磺酰基碘代苯作为氧化剂(对于详细的催化条件，参见ESI）。

表1 MOF rodsa的可回收性研究

反应条件：苯乙烯：0.48 mmol，氧化剂：0.24 mmol，MOF棒：0.24：103 mmol (2000:1000:1)，CH2Cl2：1 mL，反应时间：2小时，室温。b氧化剂：2-叔丁基磺酰基碘代苯。c由GC确定，以十一烷为内标。

利用容易获得的Mn(III)-卟啉催化剂，选择在120℃下经10分钟反应生长的MOF棒，并测试它们在芳族烯烃氧化中的催化活性[12]。通过浸入CH2Cl2 24小时，然后快速干燥以防止其骨架完全分解来制备催化剂。通过该MOF棒催化剂及其均相对应物Mn(III)-卟啉双羧基乙酯2的苯乙烯环氧化来显示转换数(TON)的显著变化[17]。此外，由于在MOF中形成Mn（III）-卟啉，催化剂寿命从大约2小时骤增甚至超过6小时(图2)。通过MOF策略固定化催化剂成功阻断了氧桥连二聚体形成催化剂的自降解[14]。此外，反应后得到的MOF棒通过离心分离可重复使用5次。如表1所示，它们显示出优异的可重复使用性且不会显著损失其催化活性，并且在氧化后保留了MOF棒的形态(ESI中的图S1) [18]。此外，通过在摇动24小时后用在MC中过滤的MOF棒悬浮液制备的溶液进行反应可确定，活性催化剂物质并未到溶液中。我们接下来研究了MOF棒尺寸对催化活性的影响，因为活性催化位点可能仅位于受微晶尺寸影响的外表面上。如表2所示，随着MOF棒尺寸的增加，TON降低。当使用相对较大的底物(Z)-和(E)-二苯乙烯时，可观察到相同的行为。这些观察结果表明，大多数催化反应发生在MOF棒的外表面上，活性催化位点的数量会随微晶的大小而变化。此外，也观察到了尺寸选择性[19]。例如，与具有苯乙烯情况的那些相比，与(E)-二苯乙烯的反应的TON显著降低，而与(Z)-二苯乙烯反应的TON适度降低。该观察结果表明，尽管TON发生显著改变，MOF棒提供不可忽略的空腔尺寸，这些空腔不允许较大的基板进入，允许较小的基板进入。尽管MOF棒显示出优异的催化活性和长寿命，但它们允许大多数反应发生在其外表面上，并提供不可忽略的空腔尺寸，其中只有较小的基材可进入并反应[20]。

表2 在各种反应时间下在120℃下获得的具有MOF棒的各种烯烃环氧化的TON。

反应条件：烯烃：0.48mmol，氧化剂（2-叔丁基磺酰基碘代苯基）：0.24 mmol，MOF棒：0.24times;103 mmol(2000:1000:1)，CH2Cl2：1mL，反应时间：3小时，室温。

总之，我们开发了一类新的窄分散的纳米尺寸六角形MOF棒，其中包括Mn(III)卟啉和In(III)。通过简单的反应时间变化，MOF棒的长度很容易控制在纳米到微米范围。PXRD图显示，无论宽范围的长度分布如何，这些粒子都具有相同的晶胞。此外，用Mn(III)-卟啉MOF棒成功地证明了苯乙烯的氧化。通过MOF形成固定Mn(III)-卟啉，催化活性和寿命显着提高，催化剂自降解成功。此外，MOF棒在5次运行后显示出良好的可回收性而不会丧失其催化活性。

注释和参考文献

[1] (a) E. W. Berg and A. Alam, Anal. Chim. Acta, 1962, 27, 454; (b) X. Zhao, B. Xiao, A. J. Fletcher, K. M. Thomas, D. Bradshawand M. J. Rosseinsky, Science, 2004, 306, 1012.[2] M. Oh and C. A. Mirkin, Nature, 2005, 438, 651.[3] (a) A. Carne, C. Carbonell, I. Imaz and D. Maspoch, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 291; (b) A. M. Spokoyny, D. Kim, A. Sumrein andC. A. Mirkin, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1218.[4] (a) S. Diring, S. Furukawa, Y. Takashima, T. Tsuruoka andS. Kitagawa, Chem. Mater., 2010, 22, 4531; (b) Z. Xin, J. Bai,Y. Pan and M. J. Zaworotko, Chem.–Eur. J., 2010, 16, 13049.[5] L. G. Qiu, Z. Q. Li, Y. Wu, W. Wang,

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