通过正交的穴醚主客体识别和配位驱动自组装形成[3]准轮烷的三种方案外文翻译资料

 2023-01-05 14:07:34

通过正交的穴醚主客体识别和配位驱动自组装形成[3]准轮烷的三种方案

摘要：本文设计并合成了一个基于双间苯-32-冠-10三桥穴醚的且其第三条链上的吡啶氮原子位于外侧的穴醚1。随后研究了穴醚1与选择的联吡啶盐客体之间的主客体络合情况。更有意思的是，[3]准轮烷2sup;52是通过利用非干涉正交性的配位驱动自组装和主客体相互作用的三种方法获得的。

大多数已知的超分子结构已经被制备而成，但其往往只运用了一种识别机制，然而在自然界中，生物体却通常能通过将各种识别基序优雅地整合在其生物过程中而展示出多种识别机制[1]。受此启发，科学家们一直试图制备和构建基于正交识别机制的人工超分子系统，其方法是通过各种非共价键相互协同作用，从而促使多个互补组分自组装成复杂而有序、构造稳定及具有特定功能的超分子拓扑结构[2]。准轮烷，是制备高级的超分子拓扑结构的基本构建模块，作为自组装的实体，其线性分子组分被大量的非共价键相互作用驱动的大环成分围绕，例如氢键、л-л堆积作用、范德华力和亲疏水作用等[3]。相比于这些非共价键的相互作用，具有较强方向性的金属配位键已经被证明是构建具有预定形状、可观稳定性和内在可逆性的离散2D、3D结构的十分重要的驱动力[4]。毫无疑问的是，若能在正交自组装的主题下将传统非方向性的非共价键和方向性的金属配位键整合运用到统一的实体中，会得到具有优异的适应性和纵向复杂性的结构体系[5]。因此，我们对在基于主客体化学和金属配位键的正交结合相互作用的基础上制备新型结构的准轮烷抱有非常浓厚的兴趣[6]。

基于冠醚而成的穴状配体，即穴醚，是一种具有3D结构的环状主体，其有着适合于包裹离子和有机小分子的足够的空腔结构。在过去的二十年里，吉布森(W. Gibson)、黄飞鹤(Huang,F.)等人在这方面做出了许多杰出的贡献和成就[7]。已有的研究很好地表明，与客体络合过程中在第三条链上引入额外的结合位点(例如N-原子)以及借助空间结构的预组织效应，可以使穴醚成为比相应冠醚前体络合能力更强力的主体[8]。例如，从双间苯-32-冠-10(BMP32C10)二醇7 [9a] 到穴醚8（Figure 1），它们在丙酮中与百草枯3之间的络合常数（Ka）增加了约9000倍 [9b]。但是，由于穴醚难以进行后期自组装的结构特点，其进一步在更高级拓扑结构构建的应用会有一定的限制。

Figure 1. Compounds used in this study.

因此，我们设计合成了一种新型的基于BMP32C10的穴醚1 (Figure 1)，它的吡啶氮原子位于第三条链的外侧，以利用金属配位键实现它的后自组装。随后，我们对穴醚1与客体3，4，5的主客体络合作用进行了研究。此外，通过铂与吡啶氮原子的配位作用，我们利用穴醚1和180°铂(Ⅱ)的化合物6成功地合成了双穴醚主体2。双穴醚主体2可以与客体分子(如客体5)形成[3]准轮烷(Scheme 1, method 1)。[2]准轮烷1sup;5与铂的化合物6通过配位也可形成[3]准轮烷(Scheme 1, method 2)。更有趣的是，[3]准轮烷也可以通过一个简单的自组装步骤(Scheme 1, method 3)，利用5种成分间多重正交非共价键作用而得到。

化合物3-6可根据文献步骤合成[10]。将穴醚1分别与客体3-5等比例(5.00 mM)溶于丙酮中，溶液迅速变为黄色，其源于富电子穴醚芳环主体1与缺电子的吡啶鎓环客体之间的电荷转移(CT)相互作用，这是解释主客体络合很好的证据。此外，通过Job拟合曲线[11](Figure S15)和电喷雾质谱(ESI-MS)可以确认穴醚主体1和三个联吡啶鎓客体在丙酮中都是1:1的化学计量比：m/z 1057.5为[1sup;3-PF6] 以及456.3为[1sup;3-2PF6] 2 (Figure S22)，m/z = 1055.6为[1sup;4-PF6] 以及455.4为[1sup;4-2PF6]2 (Figure S23)，m/z =1079.4为[1sup;5-PF6] 以及467.3为[1sup;5-2PF6] 2 (Figure S24)。另外，在质谱中未观察到具有其他化学计量的峰。通过紫外-可见滴定法测定的在丙酮其络合常数(Ka)分别为：1sup;3 (6.39土0.73) times; 103 M-1，1sup;4 (2.69土0.84) times; 103 M-1，1sup;5 (1.13士0.14) times; 104 M-1 (Figure S16-S18)。

Scheme 1. Cartoon Representation of the Formation of [3]Pseudorotaxane 2sup;52 by Three Different Methods.

Figure 2. Partial 1H NMR spectra （400 MHz, acetone-d6 ,293K): (a) 5.00 mM 3; (b) 5.00 mM 1 5.00 mM 3; (c) 5.00 mM 1; (d) 5.00 mM 1 5.00 mM 4; (e) 5.00 mM 4.

我们利用1H NMR的方法，通过等摩尔量(5.00mM)各物质的丙酮溶液的质子化学位移变化的分析，进一步研究主体1与客体3-5(Figure 2和4)的相互作用。在1和3的络合之后，穴醚1上的质子H1c，H1d和H1e以及客体3上的质子H3b对应的信号都向高场移动，而H1a和H1b则向低场移动(Figure 2，spectra a-c)。对于1sup;4和1sup;5络合的情况，也观察到类似的化学位移变化(Figure 2和4)。值得注意的是，在与1混合后客体5上的质子H5e对应的化学信号分裂成两组信号(Figure 4)。这可能是由于5中处于正面的H5e质子与处于相反面的H5e质子相比，与穴醚主体1不同的作用方式导致的。

Figure 3. Ball-and-stick view of the X-ray structure of 1sup;5. Cryptand 1 is red, guest 5 is blue, hydrogens are purple, oxygens are green,and nitrogens are sky blue. PF6- counterions and hydrogens except the ones involved in hydrogen bonding were omitted for clarity. Hydrogen bond parameters are as follows: C···O distance(Aring;),H···O distance(Aring;),C-H···O angles(deg):(a) 3.30,2.38,153.4; (b) 3.33,2.49,147.5; (c)3.09,2.70,104.9：（d）3.57,2.62,176.9.

我们通过将正戊烷蒸汽扩散到1sup;5的丙酮溶液中，成功得到了基于穴醚的[2]准轮烷1sup;5的黄色单晶，经X-射线的分析进一步证明了准轮烷的化学计量比为1：1。在固态时，[2]准轮烷1sup;5因受到穴醚主体1上的芳香环和客体5上的吡啶环之间的四个氢键和pi;-pi;堆积作用而稳定(Figure 3)。在穴醚主体1上的三个氧原子和客体5上的三个氢原子参与了这些氢键相互作用。更重要的是，从晶体结构可以确定，穴醚主体1第三条链上的吡啶氮原子朝向穴醚空腔的外部，这有助于基于穴醚的拓扑结构通过金属配位键的进一步自组装。

此外，我们通过在室温下以2:1的比例将穴醚主体1 (10.0 mu;M) 和180°铂(Ⅱ)的化合物6 (5.00 mu;M)于二氯甲烷溶剂混合并搅拌30分钟，从而来合成金属配位驱动的双穴醚主体2。通过对反应混合物的多核核磁共振(1H和31P)分析，证实了双穴主体2的形成。主体2的31P{1H }NMR谱在约12.95ppm处显示出尖锐的单峰，伴随的195Pt对应于单个磷环境(Figure S12)。从起始铂(Ⅱ)的化合物6的峰向高场移动约6.08 ppm (Figure S5和S12)，表明了双穴主体2的形成。在主体2的1H NMR谱图中，观察到主体2上的H2a和H2b吡啶基上的质子的明显向低场位移，这是由于吡啶基的N原子与铂(Ⅱ)金属中心配位时失去电子导致的(Figure 4，spectra a和e)。通过ESI-MS也进一步证实主体2的形成：[2-2OTf]<sup

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