十钨酸四丁基铵在酰胺中的选择性光催化和自由基C-H官能化外文翻译资料

 2023-03-13 10:54:11

十钨酸四丁基铵在酰胺中的选择性光催化和自由基C-H官能化

原文作者 Simone Angioni,aDavide Ravelli, aDaniele Emma, aDaniele Dondi,b

Maurizio Fagnoni, a and Angelo Albinia a

单位 aDepartment of Organic Chemistry, University of Pavia. Via Taramelli 10, 27100 Pavia, Italy

b Department of General Chemistry, University of Pavia. Via Taramelli 12, 27100 Pavia, Italy

摘要：通过在酰胺中引入自由基诱导的C-H官能团化，实现了低电子烯烃的光酰胺化反应。采用十钨酸四丁基铵作为光催化剂时，可以根据酰胺结构的不同生成不同的碳中心自由基。

关键词：酰胺； 共轭烷基化； 低电子烯烃；光化学反应；自由基反应

简单酰胺的羰基官能团的反应活性是最差的。实际上这些衍生物是非碱性的，弱亲电性的C和弱N-H酸使得需要很强的碱才能形成相应的烯醇酸。实际上，使用DMF或N-甲基-2-吡咯烷酮作为生成大多数烯醇类化合物的溶剂是很方便的。大约20年前，通过引入Weinreb酰胺进行结构修饰，获得了更高的反应活性，但在这种情况下，酰胺官能团将会在反应中丢失。金属催化活化伯酰胺和仲酰胺的N-H键形成C-N键，如酰胺的N-芳基化，[1]通过N-乙烯基化合成烯胺类化合物，[2]以及N-炔化反应[3]是最近出现的具有代表性的例子。

然而，酰胺中C-H键的(化学)选择性官能化比N-H键的(化学)选择性官能化要求更高。如图1所示，羰基相邻的C-H(路径 a)与氮上的alpha;C-H(路径 b)可以官能化为甲酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺，DMF) ，同样高级同系物的羰基上的alpha;C-H (如乙酰胺，路径 c)也是如此。选择性官能化并不是微不足道的，因为这些C-H键可能具有相似的键离解能(BDE)。例如，在DMF分子中，C-H键的BDE计算为89.7kcal mol-1，甲酰基和甲基的BDE计算为89.1kcal mol-1。[4A]当N-H键(BDE=108.5 kcal mol-1)[4b]存在时，羰基上的alpha;C-H(BDEasymp;94 kcal mol-1)[4c]会更强。此外，在非对称酰胺中，不同N-烷基的选择性转化是一个值得深入探讨的问题(路径b和d)。

图1

均溶析氢和电化学氧化[5]的报道为酰胺类化合物的C-H官能化提供了支持。在第一种方法中，碳中心自由基的形成过程是通过使用热生成的自由基(如t-BuOC[6a]或乙基自由基[6b])或Fe(II)盐介导的反应来完成的。[6c，d]由此形成的亲核自由基已被用于低电子烯烃或(质子化)杂环碱的酰胺化。不幸的是，在所有的这些情况下，都必须大量或过量地使用酰胺(在大多数情况下作为溶剂)，很显然这限制了我们合成的意义。电化学氧化是一种有趣的替代方法，它涉及酰胺的自由基阳离子的形成，然后通过去质子化反应生成碳自由基。然而在氧化条件下使用时，自由基很容易转化为相应的阳离子，因此反应需要采取不同的过程——在水或醇中加入醇或醚。最近，吉田和他的同事提出了一种使用“阳离子池”的方法来解决这个问题。[7]因此，酰胺(氨基甲酸酯)就被电化学氧化了，并且积累了酰亚胺阳离子。在后面的步骤中，最后的中间体被还原成alpha;酰胺自由基，然后被低电子的烯烃捕获。这种方法需要有一种电化学设备，建立一个低温环境(-72℃)，并使用大量过量的酰胺(至少5当量)和三氟乙酸(50当量)。无论如何，该反应仅限于a，b-不饱和酯或内酯的酰胺烷基化。因此，上述方法仍然存在一些缺点，这激发了人们对通过酰胺自由基形成新的C-C键反应的兴趣，从而对关键氢气提取步骤的选择性产生了兴趣。

光催化反应[8]是一种温和的替代C-H键官能化的方法，即使对于不活泼的底物，例如烷烃，用于引入含氧官能团[9]以及 C-烷基化反应[8,10]时，也被证明是有效的。十钨酸四丁基铵(TBADT)是近年来发现的一种新型催化剂，可以促进烯酮、直接从烷烃开始的不饱和酯和腈[11]的光催化烷基化反应。在脂肪醇和醚的烷基化反应[12]和脂肪醛的酰基化反应[13]中，用同样的方法可以进行选择性转化。

我们推测TBADT可以很方便地应用于酰胺类化合物的(化学)选择性光催化官能化。因此，本文探索研究了多种酰胺类化合物和氨基甲酸酯类化合物在亲电性烯烃存在下的TBADT光催化反应。

所得结果如下表1所示。因此，甲酰胺(1a，4当量)在环己烯酮(2a，1当量)和TBADT（2%mol）的乙腈溶液中辐照(24h，lambda;irr = 310nm)，得到3-氧代环己烷甲酰胺(3)作为唯一可以被检测到的产物。通过两步程序，包括在真空下除去过量的1a，然后进行色谱分离，该化合物被分离出来的收率是51%。在没有TBADT存在的情况下，反应不会发生。使用较少量的酰胺会导致反应迟缓以及显著降低产品的收率。同样，1a与丁烯酸甲酯(2b) 在相同条件下反应可得到产率为76%的丁二酰胺酯衍生物4。

表1 低电子烯烃的光催化酰胺化

[ a ]条件: 酰胺(0.4 M) ，低电子烯烃(0.1 M) ，TBADT (2N103 M) ，在乙腈中辐照

[ b ]单独产量

[ c ]见文本

[ d ]13/13rsquo;约13:1的比例

[ e ]14/14rsquo;约13:1的比例

[ f ]根据1f–g消耗的基础上回收了大约70%-75%的氨基甲酸酯

[ g ]回收率为1:1左右的2种非对映异构体

[ h ]根据1h消耗的基础上回收了大约73% 的硅酰胺

接下来测试了一种叔酰胺DMF (1b) ，我们发现它在TBADT光催化作用下也有同样的反应。在没有甲酰基竞争的情况下，N-甲基的 C-H键发生完全化学选择性转化。因此，以 a，b-不饱和酮、酯和腈(2c-f)为原料可以合成w官能化的 N-甲基正丙基甲酰胺5-8，其产率在47-86%之间。4：1过量的酰胺也同样适用这个反应，并可以在反应后通过蒸馏除去(甲苯共沸物)。改变试剂的比例并没有得到令人满意的结果，例如，使用过量的烯烃会使收率降低，如1b (1等量) 和2c (4当量)之间的反应，如图所示，在5的形成过程中产率降低了46%。产生这种情况是因为副产物的形成，从质谱中可以判断，这些副产物是由于加入了两个或两个以上的烯烃单元而产生的。

对于N，N-二甲基乙酰胺(1c)，N-甲基基团的官能化同样是具有排他性的，w官能化的 N-甲基正丙基乙酰胺9和10能够分别从丁烯酮和丙烯酸乙酯中得到令人满意的收率(约50-60%)。

当通过一个次级酰胺，N-甲基甲酰胺(1d)时，能观察到化学选择性发生了完全的变化。在这种情况下，光催化转化只涉及到甲酰基。因此，以丁二酸甲酯和马来酸二甲酯为原料，分别合成得到了琥珀酰亚胺酯衍生物11和琥珀酰亚胺12。在后一种情况下，分离出的产物含有一种酰亚胺功能，这种酰亚胺功能是过量的1d在真空蒸馏过程中加热时分子内缩合所形成的。

选择非对称的内酰胺1e (N-甲基-2-吡络烷酮)进行一个评价该方法潜力的试验，因为在光催化条件下，三个不同的C-H键可能容易被官能化。在实验中，从N-亚甲基上提取的同分异构体大大优于N-甲基上提取的同分异构体(约13:1) ，而亚甲基a对酰胺基的功能没有作用。因此，在2d和2e的酰胺化反应中，烷基化吡咯烷酮13和14优于其同分异构体13rsquo;和14rsquo;(见表1)。

随后，氨基甲酸酯被认为是酰胺研究工作的合理延伸。在丙烯腈存在的情况下，以叔丁基吡咯烷基氨基甲酸酯1f为原料的反应获得了积极的成果，合成的丁腈15的收率为59%。尽管1f的竞争性吸收导致了反应时间的延长(约40小时)，该反应仍然是成功的。产品通过柱色谱法分离，进一步回收过量的1f (约70-75%)。同样，二乙氨基甲酸酯1g与马来酸二甲酯进行烷基化反应，中等产率为约1：1的非对映异构体混合物(16)。另一方面，丁烯酮的烷基化反应只能得到少量的氨基甲酸酯17。

最后与正三甲基异硅基甲基乙酰胺1h进行反应，以确定硅基是否能与氢原子竞争裂解。在实验中，1h与2d的光催化反应得到两个含硅产物(18和18rsquo;)，分别来自于N-亚甲基和甲基的官能团化。同样的反应，在乙腈-水7：1(水7M)条件下进行的反应速度略慢于纯水，但产物分布基本相同。

方案1. 光催化酰胺中 C-H键的官能团化

上述结果与方案1的机理一致。[14]酰胺中的自由基加入到亲电性烯烃中，催化循环被终止，反氢转移到加成自由基2上。被激发的光催化剂对酰胺的官能化包括氢转移(路径a)或电子转移(ET)，然后是自由基阳离子(1 ，路径arsquo;)的去质子化。事实上，尽管酰胺不容易被氧化(例如，对于 DMF，E1/2OX=2.29V vs.SCE for DMF)，[17]激发态TBADT的高正还原电位[Ered (TBADT*)=Ered (TBADT) Eexc=2.26 to 2.61 V vs. SCE][16,18a]使得ET过程可以与热中性粒子过程相提并论。[18B]文献中有证据表明，当使用如1,2,4,5-四氰基苯(TCB)[22a]这样的强光化学氧化剂或二氰基蒽/联苯体系[22b]时，光化学ET反应路径会发生变化。因此，我们决定使用硅酸酰胺1h来探索这个问题，由于从自由基阳离子1h. 中损失良好的电离基SiMe3 [22b]是非常容易的，从而脱硅可以揭示ET机理。然而，用TBADT得到的产物即使在水(质子/亲核共溶剂)的存在的情况下也能保留硅基，这有利于脱硅这一步骤[22b，c]进行，也证明了路径a是有效的，而不是路径arsquo;。相比之下，我们发现在一种真正的ET增敏剂TCB的存在下，1d的光化学反应能生成N-(2，4，5-三氰基苄基)甲酰胺作为唯一产物(见支持信息)。还应该注意的是，在1d[23]的电化学反应中，我们此前观察到了不同的反应过程，这个过程涉及甲基的转化而不是甲酰基的转化。

从合成的角度来看，其关键特征是亲电子的TBADT*对C-H键的化学选择性官能化。对于叔酰胺来说，只有酰胺氮的一个alpha;氢被提取出来，而

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