用合成气在双功能催化剂下直接合成二甲醚外文翻译资料

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用合成气在双功能催化剂下直接合成二甲醚

摘要：在这个研究中的主要的研究内容是用合成气直接合成二甲醚。为了这个研究目标，首先通过浸渍法将氧化铝覆在表面上来改良氢型丝光沸石。所制备的催化剂通过原子吸收法、X射线衍射和NH₃-TPD来进行分析表征。催化实验得结果表明，氢型丝光沸石由8wt%氧化铝的改良是一种合适类型的催化剂，甲醇通过这种催化剂合成二甲醚时，甲醇的转化率和二甲醚的选择性分别的是99.8%和96.8%，在催化剂的稳定性上没有太明显的改变。Cu-ZnO-ZrO₂/Al改良的氢型丝光沸石这一系列的双功能催化剂通过使用共沉淀法和表征来准备。通过CO加氢之后进入浆态反应器来直接合成二甲醚。实验结果表明，Cu-ZnO-ZrO₂/A改良的氢型丝光沸石对于合成气反应制得二甲醚是一种合适的催化剂。最后，例如温度、压力和进料流量等操作条件的影响在过程性能测定时，决定最合适的双功能催化剂的条件一一被记录。

关键词：二甲醚 ；合成气 ；双功能催化剂； Cu-ZnO-/Al改良的氢型丝光沸石

介绍：环境污染和预防污染已经成为人们过去几十年所关心的主要问题。空气污染的一个主要来源就是汽车排出的尾气，特别是柴油发动机。然而对于柴油和液化石油气来说，二甲醚可能成为一个非常好的替代品，因为二甲醚是一种清洁燃料，并且有着高十六烷数量和低浓度的颗粒物和NOx而被人们所熟知。因为这些原因，也使得二甲醚成为替代柴油燃料的重要候选。另外，二甲醚很可能代替氯氟化碳用来做冷却剂。考虑到上述的优势和原油价格的急剧增长的现状，生产并充分利用二甲醚已经成为现实趋势下的选择。

二甲醚可以用甲醇直接合成所得或者用天然气间接合成制得。在之后的过程中，首先天然气被改良成合成气，并且之后使合成气转变为甲醇或者是直接合成二甲醚。通过合成气制得二甲醚在热力学和经济学上比用甲醇合成二甲醚更合适、更优惠。

重要的反应包含介质上热塑半导体处理有甲醇的合成、甲醇的脱水和水煤气的转换。

CO 2H→CHOH △H=-90.29kJ/mol MeOH synthesis

2CHOH→CHOCH HO △H=-23.41kJ/mol MeOH dehydration

HO CO→CO H △H=-40.96kJ/mol WGS

3CO 3H→ CHOCH CO △H=-23.41kJ/mol Syngas to DME

反应中的产物都是其他反应的反应物，所以这些反应的结合对甲醇合成的反应过程中减少热力学限制将产生协同反应。因为任一产品在每一步都会是下一步的反应物。这为总反应产生了强大的推动力，并且这种推动力足够让合成气实现单程转化。

在之前我们所做的研究中可以得出，改性沸石是适合用甲醇生产二甲醚的材料。另外，其他的研究表明，Cu-ZnO-是一种合适的催化剂，他可以使甲醇转化为二甲醚。此外，在最近的研究中表明，氧化钴在二甲醚的生产中存在协同反应。

在目前已做的论文中，我们报道合成气直接合成二甲醚，这是用新型的双功能催化剂，这种催化剂在浆态反应器中是由Al改良的氢型丝光沸石作为甲醇脱水组分并且Cu-ZnO-作为甲醇合成组分。利用这种在浆态反应器中的新型催化剂，是目前研究工作中的主要新型突破点。同样，温度、压力和进料流量在催化性能中的影响也一一被记录下来。

实验部分

催化剂的制备

从Zeolyst公司得到的丝光沸石为原料，钠离子转变为铵根离子，使用NHNO水溶液随后并在373K温度下干燥约24小时。取焙烧中的铵根离子来准备获取沸石中的氢离子，在373-773K中恒速升温，一直到温度达到773K，并且在该温度下保持5小时。用准备好了的硝酸铝水溶液对丝光沸石使用浸渍法，通过氧化铝来改良氢型丝光沸石。详细的来说，就是用适量的硝酸铝在搅拌的条件下，使其溶于水中。然后，将已知数量的丝光沸石加到上述的溶液中，与此同时，在同样的搅拌速度下搅拌约1小时。随后在悬浮液下干燥一晚，此时温度控制在383K，时间到达后在723K下焙烧时长约三小时，这种方法是用气流去获得氢型丝光沸石，并且用湿度为8 wt%的氧化铝来改良。

在我们先前所做的研究中，研究结果展示了在双功能催化剂条件下，元素较为合适的摩尔比率为2:1。因此，将适量的金属硝酸盐和碳酸钠水溶液同时加到两百毫升的去离子水中，同时，在搅拌条件下逐滴加入约30分钟使得溶液在恒定的PH值，PH值约为7.0，也使溶液在恒定的温度保持不变。混合后的是温度控制在相同情况下并且搅拌约两个小时，到达反应时间后，将生成的沉淀洗涤过滤。因为要尽可能消除剩余钠离子对催化活性的影响，所以沉淀物需要用热水冲洗完全，之后加到改良的铝的氢型丝光沸石的悬浮物中，搅拌混合物，过滤后在393K下干燥，随后在空气中进行焙烧，是温度控制在673K。

催化剂的表征

在液氮温度下，用Micromeritics TriStar 3000 孔径分布测试仪对样品BET的比表面积进行测量，这个测量是通过使用多位置的N吸附-脱附方法。样品在真空中进行除气，并且在开始分析前迅速出去物理吸附水。

使用Perkin-E/mer AA 800仪器来检测改良的沸石的金属氧化物，然后通过原子吸收光谱来进行确定。

X射线衍射用Rigaku D/MAX-1400仪器测量，这个仪器有Cu-K a辐射，扫描速度达到约十五每分钟，在40千伏和40毫安下，扫面范围在4-70之间。

在有常规的流动热导检测器的仪器装备中，通过对氨的持续升温脱附来进行测量。样品的质量达到0.1克，控制温度在773K的流动氨下进行预处理，预处理的时间为一小时，到达时间后使样品冷却至423K，接着与NH反应三十分钟，样品随后被氨在相同的温度下净化一小时，净化的目的是用物理吸附的方法来去除NH。程序升温脱附加热流动的氦，使流动氦的温度每分钟恒定上升十度，直至温度从373K上升到973K。

催化反应

催化性能测试在500毫升的压热器中进行。这个反应器配备有可变速率的搅拌器、冷却旋管和PID控制器。最大的反应温度为623K，同时最大压力为10MPa。现实操作的实验装置如图1所示。

实验过程总共分为两步。第一步是甲醇脱水，方法是用已经确定的改良的沸石来合成二甲醚，这种方法使得反应在接近等温的条件下操作，同时减少催化剂钝化的影响。已知量的甲醇溶解于作为溶剂的异辛烷，得到的混合物沿着已知数量的催化剂接触后并进入到反应器中，接着用氮气冲刷反应器数次。这个反应是由反应物料的反应温度和剧烈震动所引起的。这步反应在本质上是液相反应，在液相反应中，固体催化剂在液体中悬浮一致，继而形成悬浮液。这个反应时间持续三小时。

分析液体样品的方法是通过使用气相色谱分析法来检测的，使用这种方法所用的实验设备有HP Pona Colon圆柱和火焰离子化检测器，并且是使用氦气为运载气体。在这个设备中的注射器和检测器的温度分别的设置在543K和573K之间。在柱温系统的分析中，使得柱温在308K下保持恒定，时长约为三十分钟。

按照上述条件设定的物料平衡刚好适宜。在这条件下时的分析结果时所产生的误差范围在3-5%之间。不同类型的催化剂的转化率和选择性的计算是根据如下公式：

甲醇的转化率=

二甲醚的选择性=

第二步，使得催化剂悬浮在石蜡油中，此时的沸点高于340℃，减少了的催化剂在稀释了的氢的高压釜反应器中进行持续升温，从室温上升至533K，接着，使其在恒温条件下保持十六小时。在经过上述的预处理后，将合成气传送到高压锅内，此时高压锅的压力为50兆帕。所有的实验条件和物性参数都在表1中显示。所有的废气物也会通过气相色谱来进行分析，用分子筛和热导检测器来测量氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷，与此同时，使用CP-Sil-5和火焰离子化检测器来检测二甲醚、甲醇和烃类有机物。

结果与讨论

催化剂脱水性能的研究

催化剂表征的结果总结在表2上。氧化铝的含量通过原子吸收光谱来检。实验结果表明，金属氧化物的含量和焙烧时间之前所加入的量相一致，在反应中没有发生明显的原料损失情况。

BET的比表面积总孔体积和平均孔径和改良的氢型丝光沸石的结果展示在表2上。结果表明，BET的表面积和总孔体积在改良的丝光沸石中减小，很有可能是归因于金属氧化物填满部分丝光沸石的孔。

在图2中显示的是X射线衍射模式的根源和改良的丝光沸石的结果比较。虽然改良的氢型结构完整性在改良后保持基本恒定，但是，相对结晶度随着金属氧化物的注入二逐渐的变小。另外，没有结晶了的金属氧化物通过X射线衍射光谱而被检测到。以上的所有结果表明，没有被X射线衍射检测到的金属氧化物很有可能高度地分布在改良的氢型催化剂的表面上。

为了了解表面酸度的分布和酸性部位的强度，于是开始进行了关于NH-TPD的系统地研究。对酸性部分的定量的测定和他们局部强度的分布结果总结如表3中所示。在表3中可以看到，每个顶点的酸度都是根据氨气被脱附的数量来计算的。在酸度剖面图中观察有三处明显的部位。换句话说，氨气脱附的三处顶点是分别的在一定的范围中检测到的，这个范围分别的是100-300℃、300-500℃、500-700℃.根据已经所得到的数据分析发现，在第一个顶点分布的是在弱酸处氨气的脱附时候的状况；在第二个顶点分布的是在调节了酸度，使酸度增强为中强酸的情况下的氨气的脱附时候的状况；然而在第三个顶点分布的是在强酸的情况下氨气的脱附。在目前所做的研究中，通过不断改变酸度的样品中比较发现在第三顶点处的区域面积减小很微小。而且，在改良的铝的样品上，在第二顶点的面积增长是在意料之中，这样的结果暗示了在中等强度的酸度的情况下，在改良的铝的氢型改良上的数量增加了。

改良了的氢型和改良了的铝的氢型都是通过浸渍法来准备的，并且相关的研究结果如表3中所示。他们的价值显示在这个图表之中，可以看出价值被均匀的分布在这三批样品中。可以看出的是，全部量的催化剂酸度提高了，继而他们的转化率也升高。换句话说也就是直接转化率的大小根据的是催化剂的酸度大小和催化剂的数量。在另一方面，二甲醚的选择性则是直接关系到了弱酸和中强酸。换个说法也就是随着催化剂的数量的增加和酸度的增强，此时二甲醚的选择性也逐渐增大。

为了研究上述催化剂的稳定性，在每个批次中分别使用的任何一样原料都是没有经过任何预先处理的。图3中总结的就是催化剂的稳定性的相关结果。在改良的氢型催化剂中，甲醇的转化率在越高批次中发生很明显的下降，然而在改良了的铝的氢型催化剂中，甲醇的转化率则基本保持恒定，研究结果表明在改良了的铝的氢型催化剂上的稳定性明显很高。

关于双功能催化剂性能的研究

Cu-ZnO-/Al的改良的氢型催化剂的形式是X射线衍射的结果，如图4中所示。这个类型的催化剂展示了CuO和ZnO的衍射峰。除了分布在CuO、ZnO和丝光沸石的顶点，在其他的任何一个顶点都没有观察到类似的，这就表明物质组成中有新的物种形式存在。

二甲醚的合成是通过使用Cu-ZnO-催化剂和改良的铝的改良氢型催化剂组成的双功能催化剂，这两种催化剂的重量比是2:1。并且对这种双功能催化剂的研究结果在表4中进行了总结。

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