季铵盐作为相转移催化剂提高反应活性和分离性能的综合选择指南外文翻译资料

 2023-05-30 09:14:50

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第八章

季铵盐作为相转移催化剂提高反应活性和分离性能的综合选择指南

Marc E. Halpern1

PTC Technology, 1040 North Kings Highway, Suite 627,

Cherry Hill, NJ 08034

描述了一种过于简单但有用的指南，用于在评估新的相转移催化候选应用的筛选阶段期间选择季铵（“quat”）盐作为相转移催化剂。 可以通过预测速率确定步骤的身份并提前确定所需的分离模式（提取，蒸馏等）来选择季铵结构同时增强反应性和催化剂分离。指南可以适应各种工艺要求。

当选择季铵（“quat”）盐作为相转移催化剂时，必须考虑许多因素。 这些因素包括反应性，催化剂与产物的分离，诱导选择性的能力，催化剂稳定性，成本，可用性，毒性，环境和其他因素。 本文将介绍一种选择季铵盐作为相转移催化剂的有用但有些过于简单的指南，其将反应性和催化剂分离的理论和经验方面相结合。 在项目评估阶段开始时，所提出的指导方针可用于帮助筛选相转移催化剂。 该指南不旨在提供最终的最佳反应条件。

背景:

为新应用选择相转移催化剂可能会令人困惑。 Makosza发表了使用NaOH和TEBA（三乙基苄基氯化铵）的成功的高产率PTC合成成分。“另一方面，TEBA在许多其他成功的PTC / NaOH反应中几乎没有或没有反应活性。”45 6在一篇经典论文中，Landini令人信服地表明：“相转移催化剂的有效性主要取决于其有机亲和力，其他结构因素不那么重要。”另一方面，关于19对称和非对称季铵盐结构对烷基化反应的影响的研究8显示，具有较短烷基链的季铵化合物比具有较长烷基链的季铵化合物具有更高的反应性。那么在本书的第六章中，Sirovski再次表明，含有至少一条长链与几条短链的混合物的季铵盐提供了非常理想的结果。此外，一些应该是明显的PTC候选人的反应似乎不适用于任何催化剂。最后，由于许多化学家都没有时间为每种应用筛选出数十种相转移催化剂，所以许多化学家都很方便地选择了TBAB（四丁基溴化铵）。这不是一个不错的选择，因为以前的试验和错误显示TBAB通常可以或多或少地起作用，并且可以在反应结束时从有机相中洗掉。一个优秀的动力学研究9解释了催化剂的选择如下：“不幸的是，普遍的指导方针不能用于选择适当的相转移催化剂以提高反应速率，因此通常的商业相转移催化剂，如四正丁基铵溴化物等，在本研究中被使用。斯塔克斯等人出版了关于选择相转移催化剂标准的优秀讨论。

谁是对的他们没事吧在本书的其他章节中，Starks和Dehmlow指出，由于每个应用程序不同，所有PTC应用程序都不能有单一的催化剂或单个指南，这对于所有PTC应用是最佳的。他们进一步指出，假设单一机制对所有PTC反应都有效是错误的。因此，转移催化剂的选择不是一个偏僻的决定，因此不足为奇。然而，在现实世界中，化学家确实必须启动项目，催化剂的选择通常是第一个，也可能是心理上最繁重的任务。的目的该准则应有助于减少筛选阶段的开发时间，为实验室供应目录中的每个相转移催化剂提供一种替代方法。 应该注意的是，每个PTC应用程序都将有自己的一套性能要求，而这个有限的综合指南将不足以预测催化剂的完全优化选择。 提出这一综合指南的另一个目的是利用其简单性，吸引化学家在面对新的合成或工业过程开发挑战时，比以往更频繁地筛选PTC。

讨论：

反应性和催化剂分离是为了进行PTC反应成功而必须满足的两个主要因素。 一旦确定满足所需反应性和分离标准的催化剂的结构性质，其他催化剂要求（成本，可用性，废物处理等）通常可以叠加在结构要求上。 催化剂结构需要满足特殊选择性或热稳定性标准的特殊情况。 这些特殊情况必须根据具体情况进行评估，不能受到单一简单的一般准则的约束。 然而，当启动许多新的PTC评估程序时，一个好的开始是筛选催化剂用于反应和分离的组合。 讨论将从对反应性和分离的单独处理开始，并将以综合指导方针得出结论。

反应：

正如本书第2章所指出的那样，从概念上讲，PTC反应的速率确定步骤可以被认为是“转移”，“内在反应”，两种或甚至另一种反应步骤的一些组合可用于更多 复杂的PTC系统，如大多数氢氧化物反应。 传递速率限制反应（“T反应”）对于本征反应速率限制反应（“I反应”）而言，quat结构对反应性的影响将不同。

T反应通常表示通过将反应物（通常为阴离子）从一个相转移到另一个相（通常从水相或固相转化为有机或第三相）而使总速率受到限制的反应。 I反应通常表示反应，其中总体速率受化学反应的限制，其中共价键实际上形成和/或破坏，其发生在通常为有机或第三相的反应相中。债券形成/破产行为的本质和本质与转移行为的本质和本质截然不同。 由于（1）相转移催化剂主动参与转移并参与或紧密接合成型/断裂，（2）转移和结合形成/断裂的性质是如此不同，则quat的结构属性 需要提高I反应的反应速率的结构特性很可能与提高T反应的反应速率的结构特性不同。 此外，转移率和内在反应速率均受浓度的影响。 浓度与quat结构之间的相互作用对于T反应和I反应是不同的。 由于所有这些原因，quat结构不同于T反应的速率影响I反应的速率并不奇怪。

比T反应更好地了解提高I反应速率的四元结构因子。 通过有机亲和力和阴离子活化增强了I反应速率。 季铵化合物的碳数随着碳数的增加而增加。 随着有机亲和力的增加，有机相中四阴离子对的平衡浓度增加。 由于I反应的反应速率随着反应相（通常为有机）中的季铵阴离子对浓度的增加而增加，所以增强的有机亲合力应导致I反应中更高的反应性。

正如斯塔克斯克在第二章中指出的那样，由于季铵与阴离子之间的静电相互作用减小，大量的夸克被认为是“阴离子活化”。 只有当阴离子的活性是速率测定步骤中的一个因素即I-反应时，这种阴离子活化才能表现出来。 必须小心，不要将引起阴离子活化的蓬松度的结构属性与有机亲和力相等。 膨胀和阴离子活化通常在文献中描述为与对称四烷基铵季铵化有关，因为通常使用对称季铵化合物，并且由于容易计算这种季铵离子半径及其与阴离子的相互作用能。然而，一些常用的季铵盐是非常亲的且不对称的，例如甲基三辛基铵。 如图1所示，四辛基铵和甲基三辛基铵都是亲有机的。 两个季铵盐都可以将阴离子定量转移到有机相。 然而，由于与后者的氮气上更容易获得的正电荷的紧密的静电相互作用，四辛基铵将活化多于甲基三辛基铵的阴离子。 如果速率确定步骤是底物上阴离子的攻击，则基于电荷可及性单独，四辛基铵应该比甲基三辛基铵提高反应性。

quat结构对T反应速率的影响较难预测或合理化。四价结构降低储层和反应相之间的界面张力的能力应增强转移过程。在脱乙酰苯胺与乙基溴的烷基化反应中证明了Quat结构，界面张力和总体反应速率之间的关系.13在这项研究中，仅检查了对称的quats。脱硫苯偶姻与硫酸二甲酯的甲基化是使用同源系列对称和非对称Quats对季铵结构对反应性的影响的最全面的系统研究的主题.8研究的非对称季铵包括R1NR2的所有组合，其中R1和R2是甲基，乙基，丁基和辛基。结果表明，经验性地，随着正电荷对氮的可及性的增加，反应性（直到四重峰变得如此极端亲水，使其活性降低，如四甲基铵）也是如此。例如，反应性顺序为MeNBu3gt; EtNBu3gt; Bu4Ngt; OctNBu3; MeNOct3gt; EtNOct3gt; BuNOct3gt; Oct4N; RNEt3gt; RNBu3gt; RNOct3。 这可能是由于quat结构对界面张力的影响可以解释这些反应顺序。 不幸的是，界面紧张不是测量了所研究的四分之一。 可以推测，由于难以从水相转移到有机相的诸如氢氧化物的阴离子具有高的电荷密度，它们可以“优选地”将（根据Hard Soft Bases Theory）与具有可接近的阳离子 阳离子中心。 随着直链烷基链的长度减小，阳离子中心的可及性增加，对最短烷基链的影响不成比例。 由于不对称，可达性与蓬松度不相反。

结论：

所提出的综合指南描述了选择季铵盐作为相转移催化剂的基础，其目的是在评估新的PTC候选应用的筛选阶段期间使反应性和催化剂分离最大化。 综合指南使用以前的假设和指南，其中包括pKa指南以及与阴离子活化和可达性有关的理论和经验考虑作为quat结构的函数。 综合指南应该有效地开发许多常规的PTC应用。 如果指南不能提供快速有希望的结果，其他参数（例如水合，溶剂，特殊季铵盐或络合物，搅拌）应在扩展实验程序中进行修改。 意识到综合指南应导致使用PTC技术评估的新的或改造过程的数量增加。

文献引用：

1. Makosza, M. Pure Appl. Chem., 1975, 43, 439 and extensive references cited therein

2. Makosza, M.; Fedorynski, M. Adv. Catal., 1987, 37, 375 and extensive references cited therein

3. Herriott, Alpha;.; Picker, D. J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97, 2345

4. Halpern, M.; Sasson, Y.; Rabinovitz, M. J. Org. Chem., 1983, 48, 1022

5. Dehmlow, E.; Lissel, M. Tetrahedron, 1981, 37, 1653

6. Halpern, M.; Lysenko, Z. J. Org. Chem., 1989, 54, 1201

7. Landini, D.; Maia, Alpha;.; Montanari, F. J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 2796

8. Halpern, M.; Sasson, Y.; Rabinovitz, M. Tetrahedron, 1983, 38, 3183

9. Wang, M.; Wu, H. J. Org. Chem., 1990, 55, 2344

10. Starks, C. Chemtech, 1980, 110

11. Starks, C.; Liotta, C.; Halpern, M. 'Phase-Transfer Catalysis: Fundamentals, Applications and Industrial Perspectives, ' New York, 1994, Chapman amp; Hall, Chapters 1, 4, and 6

12. Halpern, M. Phase Trans. Catal. Comm., 1995, 1, 1

13. Mason, D.; Magdassi, S.; Sasson, Y. J. Org. Chem., 1990, 55, 2714

14. Halpern, M. Ph.D. Thesis, Hebrew University of Jerusalem, 1983

第九章

如何影响反应路径

通过相转移催化剂结构

Eckehard Volker Dehmlow

比勒费尔德大学化学系，德国比勒费尔德D-33501

在相转移催化下的反应支化可能受催化剂性质的影响。已经研究了具有竞争性反应后果的多种体系。 催化剂可以根据其反应路径指导能力进行分类。 而“正常”的典型的鎓催化剂（如四丁基铵盐，苄基三乙基氯化铵）表现出很小的选择性，（a）和（b）组的催化剂可能具有强烈的（相反的）影响。 组（a）包括具有至少三个甲基的季铵阳离子，苯并 - 冠-5和通常二苯并-18-冠-6。 在组（b）中，存在大的大体积的阳离子（例如四苯基锍和支化烷基季铵离子），特别是高度离域的亚磷酸鎓盐。

对于所有PTC工作，选择最合适的催化剂是所有PTC工作的基础，并且在本卷附录中由M.Halpern博士提供了一个有启发性的一般指导。 我们将关注催化剂对反应分支的影响。 很明显，一个反应路径的“最佳”催化剂不能是竞争方向的最佳催化剂。 另一方面，催化剂阳离子和底物阴离子之间的相互作用被认为是弱的，因此不会产生或非常小的影响。 实际上，这种内部离子对相互作用可能非常重要，例如在对映体选择性PT催化中。 催化剂必须“具体”应用于具体应用。 催化剂或底物结构中的轻微变化导致对映体选择性的显着损失[调查：见Reff。（7,2）]。

频率选择性

我们将转向PTC选择性的一个方面，引起了有限的关注：在某些情况下，需要区分相似或相同结构元件的单反应和多反应。 我们称之为这种选择性“频率选择性”（3）。 一个例子是4,4-二甲基-3-戊酮的C-苄基化。 即使过量的苄基氯和延长的反应时间也不会强制使用许多不同的催化剂（NaH作为碱，甲苯，回流）进行双重烷基化。 单苄基化合物尝试的PTC烷基化同样不成功.。

条件。然而，选择性地促进双烷基化，苯并-15-冠-5（并且在某种程度上是其他冠）。 效果似乎是由于双阴离子（3）的选择性溶解。 例如，在标

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