三元V Zr Al ON氧氮化物-3-甲基吡啶氨氧化的高效催化剂外文翻译资料

 2023-08-17 15:19:33

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附录A 译文

三元V Zr Al ON氧氮化物-3-甲基吡啶氨氧化的高效催化剂

克里斯蒂安·詹克（Christiane Janke），dagger;约尔格·拉德尼克（Jouml;rgRadnik），bull;厄休拉·本特鲁普（Ursula Bentrup），bull;安德烈亚斯·马丁（Andreas Martin），bull;和安吉莉卡·布鲁克纳（AngelikaBruuml;ckner）*，bull; dagger;德国巴斯夫SE，GCC / PG-M301，67056路德维希港 Dagger;莱伯尼兹研究所罗斯托克大学，阿尔伯特·爱因斯坦-大街29a，罗斯托克，18059德国

摘要：从以前的二元V-Zr-ON（V-Al-ON）氮氧化物开始高（低）活性和低（高）选择性，开发了一类新的三元V-Zr-Al-O N催化剂，用于3-甲基吡啶氨氧化合成3-氰基吡啶（3-CP），它结合了二元氮氧化物的优点，在保持高活性的情况下提高了选择性，并获得了迄今为止测量的最高时空产率3-CP（488 g Lminus;1小时minus;1). 这归因于V5 表面氮和被电子占据的阴离子空位附近的O物种，这应该为double Marsminus;van Krevelen提供最佳条件包括气相氧和氨通过可逆并入催化剂表面的活化以及有效的电子传输。

关键词：氨氧化，3-甲基吡啶，钒 锆 铝 氧氮化物，原位EPR光谱，XPS，UV-vis光谱，结构-反应关系

介绍：

研究了甲醚和杂醚的气相氨氧化反应，芳香烃是合成各种不同腈(eq 1)的一条生态经济高效的路线，只要能达到较高的腈选择性和时空产率(STY)。因此，3-氰基吡啶(3-CP，也称为烟腈)是生产维生素B3的来源，是通过3-甲基吡啶在各种钒-上氨氧化得到的含氧化催化剂，例如VPO，3-5 V Ti O，6 VSnO7或VSbTiO.8

R minus; CH3 NH3 3 /2O2→R minus; CN 3H2O（1）

使用二元V Al ON和V Zr ON氧氮化物，我们可以获得几乎3倍于工业Sb V Ti Si KO基准催化剂获得的3- cp的STY采用V Zr ON催化剂时，STY最高可达399 g/L h，但3-CP选择性不超过63%，转化率为91%。另一方面，V Al ON催化剂的选择性更强但活性低于V Zr ON材料(X3‑PIC = 80%， S3‑CP = 79%)结构差异被认为是造成这种情况的主要原因。结果表明，在该工作条件下，V Zr ON催化剂主要含有聚合态V Ox，其均价态高(接近 5)，表面几乎无氮。相比之下，V - Al - O - N催化剂不仅具有较低的V位团聚率和较低的平均表面V氧化态，而且具有在表面吸收氮的能力。这些属性为高3-CP选择性被认为是至关重要的, 因为它已经表明单一VO2 站点抑制碳氢化合物完全氧化为一氧化碳x以及将N加入催化剂晶格中，使所谓的double Marsminus;van Krevelen机制能够同时激活氧和氨。11在a的基础上综合的分析结构minus;反应关系，得出高选择性和活性氨氧化，已经得出结论,高选择性和活性氨氧化催化剂必须能够可逆地将N合并到他们的表面,必须公开高度分散的V物种平均表面接近 4价态以及V和N表面位点的高度分散的V种(优先N Vminus;minus;半个)。9此外，它们应该没有明显的表面酸度，在V Zr P ON催化剂中，由于P的掺入虽然增强了V的分散，但导致了有害的高表面酸性，因此对V Zr PON催化剂的这一特性的调整并不成功。

因为尽管提高了V位分散性，但掺入P却导致了极高的表面酸度12。 在这项工作中，我们采用了一种旨在结合两种二元催化剂体系的有益特性的新方法。目的是开发一类新型的三元V Zr Al ON催化剂，该催化剂保持V Zr ON的高活性和VA l ON的高选择性。在这里，我们表明这种方法确实是成功的，导致氨氧化催化剂具有显着改善的催化性能。

实验部分

催化剂制备。通过共沉淀法合成了V Zr Al O-x氧化物前体，其中x表示在合成过程中以0.1 / 0.6的恒定Al / Zr比从1.5建立到理论的V /（Al Zr）比。将所需量的NH，VO（Aldrich，99 %）悬浮于7o ℃的蒸馏水（O.1 M）中，随后在7o℃下用65％HNO（Roth，pure）酸化并搅拌至最终pH为3在第二溶液中，在搅拌下将Al（NO，）5-9 H，o（Sigma-Aldrich，98％）和Zr O（NO3）3（Aldrich，tech。）溶解在7o℃的蒸馏水中，调节每种成分的浓度为0.15 M.将热的NH，VO3溶液缓慢添加到热的Al-Z x溶液中。随后，通过缓慢加入NH，-OH（Merck，25％）将最终溶液的pH值在70℃升高至7。这导致形成黄色沉淀，将其过滤，用蒸馏水洗涤两次，在120°C下干燥16 h并最终用球研磨得到黄色的V Zr AIO-x氧化前体粉末。将大约6 g的每种V Zr Al O前驱体在NH中以K / min加热，流量（3.8，液化空气，30 L / h）至600 C氮化6小时，得到黑色V Zr AION-x氧氮化物粉末。

催化试验。在内径为1 cm的固定床玻璃反应器中进行催化试验。将氧氮化物粉末压成小丸，粉碎并过筛。将1.0-1.25mm大小的催化剂颗粒用玻璃珠（1.2S-1.5）稀释。每次测试的体积比为1：1.7）。反应温度TR是通过热电偶在催化剂床内测量的。空气（5.0，Air Liquide）和氨气（3.8，Air Liquide）由质量流量控制器（Bronk horst）计量。预混合水和3-picoline（Aldrich，99％），并通过注射泵连续供入气流中。进料组分的摩尔比设置为3-PIC / air / NH，/ H2O = 1/28 / 5/8。在每个催化试验之前，将反应器内部的催化剂在空气/ NH 3中以10 K / min的速度加热到190℃，然后加入3-PIC和H2O。将离开反应器出口的气流截留在乙醇中。使用配有自动进样器的GC-17A（Shimadzu），熔融石英CP-SIL8CB色谱柱（Varian）离线分析3-PIC和3-CP的浓度。用非分散红外分析仪（BINOS100 2M，Rosemount）在线分析副产物CO的浓度，V Zr AI ON-x的催化测试是在两种不同的气体时空速（GHSV）进行的，分别在2713 /h反应温度T；或在5728/h。温度在320至390°C之间变化。为每个测试计算碳平衡以判断催化测试结果的质量。 催化剂表征。通过ICP-OES和CHN分析确定元素组成。使用Varian 715-ES光谱仪进行ICP-OES测量。将10mg的催化剂溶解在4mL的HF和4mL的王水中。这些溶液在约200℃的微波（Anton Par / PerkinElmer）中处理。在60 bar和120°C下稀释至100 mL并进行测量。使用锡坩埚使用EA 1110 CHN分析仪对10-30 mg粉末样品进行CHN分析。 BET表面积（SBET）使用ASAP2010装置在77 K下通过k吸附测定。粉末XRD图谱用Cu辐射在衍射仪上记录。粉末图案的处理和分配是使用Win x Pow软件和国际衍射数据中心（ICDD）的粉末衍射文件（PDF）数据库完成的。 X射线光电子能谱（记录在vGESCALAB 220iXL上。有Mg Ka辐射的仪器。经过雪莉背景减除后，用高斯-洛伦兹曲线拟合峰值。电子结合能Ep与284.8 eV处的碳1s峰有关。对于定量分析，峰面积是确定的，并除以元素特异性的斯科菲尔德因子和分析仪依赖的传输函数。使用alpha; - 光谱仪(Bruker)记录了环境条件下的FTIR光谱，采用衰减全反射(ATR)模式。用s00-10/12连续波谱仪(Bruker)记录x波段(v 9.5 GHz) EPR谱，微波功率为6.3 mw，调制频率为100 kHz，调制幅度为0.5 mt。在情境实验中，在光谱仪的腔内安装了一个与气体/液体加药系统相连的自制石英塞流反应器(配备气体质量流量控制器和液体饱和器)反应器装载100毫克催化剂颗粒(315-710 um)。在空气/NH3(4.5/1)加热至350同温度下引入H2O。随后加入3-PIC (3-PIC/ air/NH/H;O=1/30/6/8)，一段时间后再次关闭。实验结束时，将进气改为纯N，将反应器冷却至室温(RT)。记录350℃的EPR谱直到达到稳定状态。除氮氧化物与进料组分的相互作用外，VZxAIO-0.5氧化物前驱体与NH3也很明显;采用EPR监测。在这种情况下，112 mg颗粒首先在N中加热至120℃(10 mL/min)，然后再次冷却。然后，将气体流量切换到20% NH;/N， (38 mL/min) at RT，并逐步加热反应器至410℃的最终温度。高温下的光谱记录为时间的函数，时间至少为30分钟。使用Lozos等人的SIMl4S程序，使用spin amil on函数对EPR光谱进行计算机模拟。

H = pSgB。 SAI（2）

其中符号具有以下含义：s- Bohrmagneton，g -g张量，A-超精细张量，s-电子自旋算符，l-核自旋算符和B.-磁场矢量。由等式3得出vo部位的轴向畸变

△g / Ag =（q一s）/（g一g）（3）。

其中g和gn是轴向g张量的平行和垂直分量，gis是自由电子的g值（g。= 2.0023）。平面内离域系数p，*是根据等式4，5计算的，其中A和A是超精细结构（hfs）张量的主要成分，P = 184.5。电子和自由v（IV）离子的原子核6 = 7 / 64sg-5/124g-7/6 [（An一A）/ P]（4）

结果和讨论

催化性能。3-PIC转换(X3 - PIC)和选择性3-CP (S3 - CP)以两个不同的空间速度(GHSV = 2713 hminus;1和5728 hminus;1)作为实验大部分的函数V / (Al Zr)比例由ICP(图1 a和B)。一般来说,催化剂流测试大约6 h。没有观察到在这段时间失活。选择性实验误差为plusmn;2%，转换值误差更低。碳平衡始终在96 ~ 101%的范围内。床层温度TB调整为360°C，以适应两种空间速度。正如预期的那样，空间速度越高，X3 - PIC越低，S3 - CP越高。总的来说，观察到的趋势几乎相同。当V/(Al Zr)CP比为0.5左右时，X3 - PIC值达到最大值，而S3 - CP值在高、低GHSV下均随V/(Al Zr)ICP比的增加几乎呈线性增加。从产率来看，催化剂VZrAlON-0.5的催化性能最好，而样品VZrAlON-0.1的催化性能最差。V/(Al Zr) 0.6催化剂的转化率明显下降，很可能是由于其比其他催化剂(Tabl1)更低的表面积(SsEr:55.4 m2 /g)。因此，下文对这两种催化剂进行了详细的表征研究。

图1.在床温TB = 360°C和GHSV的空速= 5728 h-1（A）和2713 h-1（B）时测得的V Zr Al ON催化剂的催化性能随V /（Al Zr）ICP比。 表1.体积和表面V /（Al Zr），Al / Zr和N / V元素比率，N含量和比表面积

图2. VZrON-0.25，VZrAlON-0.5和VAlON-0.5催化剂在不同床温（TB）和空速（GHSV）下的转化率（X3-PIC）和选择性（S3-CP）。 VZrON-0.25和VAlON-0.5的值取自参考文献9。该值是针对这项工作中研究的三元VZrAlON系列的最佳催化剂而测得的。 如参考文献9中所述，与催化剂VAlON-0.5相比，VZrON-0.25催化剂显示出更高的3-PIC转化率但更低的3-CP选择性。 因此，对于VZrON催化剂，必须将空速提高到5728 h-1，以控制反应的放热并最大程度地减少不希望的总氧化为COx。

有趣的是，在TB = 360°C和GHSV = 2713/h的相同反应条件下，通过比较VAlON-0.5和VZrAlON-0.5可以看出，向VAlON-0.5中添加Zr可以提高活性，但同时也会降低选择性。 1（图2）。 但是在相同的床体温度下（360°C）达到了几乎相等的转化率（VZrAlON-0.5为82％，VAlON-0.5为80％），但空间速度不同，VZrAlON-0.5的选择性仅略低于VAlON-0.5 。有趣的是，对于VZrAlON-0.5而言，可以使用高2倍的GHSV，这与VAlron-0.5相比，可以随着提高STY，而没有明显的选择性损失。 催化剂VZrAlON-0.5和VZrON-0.25在GHSV为5728h-1时几乎达到了相同的转化率（96％对94％）。 但是，与催化剂VZrON-025（360°C）相比，样品VZrAION0S需要更高的床温382°C，因为前一种催化剂的活性较低（但选择性更高）。

尽管如此，使用三元 V Zr AI ON-05催化剂仍可实现时空产率（STY）的显着提高。 现在，其最大值488gL-1 h-1是有史以来在3-PIC气相氨氧化为3-CP的过程中测得的最高STY，并且大大超过了我们先前针对二元V Zr ON获得的STY = 399 gL-1 h-的结果。 -0.25催化剂”。为阐明这些差异的可能原因，最好的和最差的V Zr AI ON催化剂是在用于催化反应之前和之后以及在

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