为了增强光催化作用在CdS/金属有机框架复合材料中揭示电荷分离动力学外文翻译资料

 2022-01-14 23:28:51

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为了增强光催化作用在CdS/金属有机框架复合材料中揭示电荷分离动力学

摘要：光催化水分解产氢是利用太阳能最有利的途径之一，而充当光催化剂的复合材料的电荷分离动力学在很大程度上是难以捉摸的。在目前的工作里，装饰了CdS的MOF复合材料，即CdS/UiO-66，已经被合成出来，而且在可见光照射下，表现出远远超过CdS和MOF对应物的光催化水分解产氢活性。本报告采用瞬态吸收（TA）光谱法揭示了CdS / UiO-66复合材料中的电荷分离动力学，这是决定其在光催化中作用的关键过程。我们表明，除了由MOF辅助的优质CdS颗粒的更好形成之外，从激发的CdS到UiO-66发生的有效电子转移显著抑制了光生电荷载体的重组，最终提高了光催化产氢活性。这份关于CdS-MOF复合材料的电荷分离动力学的报告为未来制造先进光催化剂复合材料提供了重要的见解。

关键词：金属有机框架，硫化镉，光催化，制氢，电荷分离动力学

1.引言

光催化水分解产氢是满足未来能源和环境问题挑战的一种很好的方法。在开发基于半导体的人造光催化系统方面已经取得了重大的研究进展，该系统在过去的几十年中可以有效地进行光驱动的H2生成反应。在已经使用的各种半导体中，硫化镉（即CdS）是非常优秀的，因为它具有良好的可见光吸收能力和足以驱动H 2产生反应的合适的导带位置。不幸的是，Cd2 的光致腐蚀诱导的毒性，CdS在非强碱性条件下的固有不稳定性，光生电子-空穴（e-h）对的快速重组以及有限的表面催化位点限制了纯CdS颗粒的应用。 尽管已经进行了许多尝试来改善CdS的催化活性，包括调节CdS形态和与其他材料（例如多孔材料，贵金属和半导体）形成复合材料，但是有效的CdS基光催化剂的开发仍然是重大挑战。金属有机框架（MOFs）作为一类结晶多孔材料而出现，在过去的20年中引起了广泛的关注，并被证明在光催化等多个领域具有潜在的应用。与传统的半导体光催化剂相比，MOF具有表面积大的多孔结构，其结构和功能很容易调节。 不幸的是，大多数MOF在可见光区域显示出较差的光响应，这在很大程度上限制了它们在太阳能利用中的应用。因此，非常需要制造具有宽带光谱响应的基于MOF的复合材料以在太阳/可见光照射下促进它们的光催化作用。为了开发具有高稳定性和高效率的光催化剂，我们选择了具有固有光催化产氢活性的一种代表性稳定MOF，UiO-66，并制备了CdS装饰的UiO-66复合材料，以下称为CdS / UiO-66（图一），用于光催化产氢。 该系统利用了CdS和MOF的优点，同时避免了每个组件的缺点。 CdS具有收集可见光的能力，UiO-66具有高表面积，可以促进CdS在MOF表面的分散，从而提供更多的吸附位点和光催化反应中心。利用瞬态吸收（TA）光谱，从激发的CdS到MOF的有效电子转移（ET）已被证明极大地促进了CdS中的电荷分离并提高了CdS / UiO-66复合材料的光催化产氢活性。 虽然先前已经报道了CdS / MOF和TiO2 / MOF复合材料的增强光催化作用，但是首次通过TA光谱观察到的CdS / MOF复合材料中的电荷分离动力学表明产生的长寿命电子大大提高了光催化产氢活性。

方案一.CdS/UIO-66复合材料合成过程

2.实验部分

2.1.材料和仪器. 除非特别提及，否则所有化学品均从商业来源获得并直接使用。在场发射扫描电子显微分析仪（Zeiss Supra 40扫描电子显微镜，加速电压为5kV）上获得扫描电子显微镜（SEM）图像。用场发射透射电子显微镜（JEOL JEM-2100F）进行透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察。在配备有石墨-单色Cu Kalpha;辐射（lambda;= 1.54178Aring;）的Japan Rigaku MiniFlex 600上收集粉末X射线衍射（XRD）图案。使用单色化Al Kalpha;（hnu;= 1486.7eV）作为激发源的ESCALAB 250高性能电子能谱仪产生X射线光电子能谱（XPS）数据。使用Micromeritics ASAP 2020仪器在77K下进行N2吸附测量.Simadzu UV-2700分光光度计记录UV-vis漫反射光谱，使用白色标准的BaSO4作为参考。通过Optima 7300 DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）对CdS / UiO-66复合材料中CdS的含量进行定量。

2.2. 样品的制备.根据报道的方法，用ZrCl4和对苯二甲酸（H2BDC）作为反应物合成了UiO-66晶体。将CdS纳米颗粒（NPs）原位沉积在UiO-66晶体表面。用Cd（CH3COO）2·2H2O和硫代乙酰胺（TAA）分别作为镉源和硫源，在10,20和40 wt％CdS负载下，得到CdS / UiO-66（X）复合材料，其中X表示CdS理论含量。

图一.（a）CdS的SEM图像（b）CdS的SEM图像（c）CdS/UIO-66的SEM图像（d）CdS/UIO-66的TEM图像

2.2.1.UiO-66的合成. 我们参考了上一份报告，进行了少量修改来准备UiO-66。通常，将5mL的ZrCl 4（18.64mg）的二甲基甲酰胺（DMF）溶液和5mL的H2BDC的DMF溶液（13.28mg）在20mL玻璃小瓶中混合。然后，加入1.2mL乙酸，然后密封，并在120℃下反应24小时而不搅拌。 通过离心分离产物，并用DMF和MeOH冲洗。最后，将UiO-66在60℃下真空干燥过夜。

2.2.2. CdS / UiO-66的合成（10）. 通常，将8.1mg Cd（CH 3 COO）2·2H2O溶解在10mL乙醇中。 然后，将40mg UiO-66与溶液混合，然后超声处理30分钟。 之后，将悬浮液在80℃下加热10分钟，在剧烈搅拌下将10mL硫代乙酰胺水溶液（TAA，2.3mg）逐滴注入烧瓶中并在80℃下再加热30分钟。 然后，将悬浮液在80℃下加热30分钟。 过滤沉淀物并用H2O和乙醇冲洗数次。最后，将产物在60℃下真空干燥12小时。

2.2.3. CdS / UiO-66的合成（20）. 除了使用16.8mg Cd（CH3COO）2·2H2O和4.7mg TAA外，合成方法与CdS / UiO-66（10）的合成几乎相同。

2.2.4. CdS / UiO-66的合成（40）. 除了使用49.1mg Cd（CH 3 COO）2·2H2O和13.9mg TAA之外，合成方法与CdS / UiO-66（10）的合成几乎相同。

2.2.5.CdS的合成. 通常，将92mg Cd（CH3COO）2·2H2O溶解在10mL乙醇中。之后，将悬浮液在80℃下加热10分钟，在剧烈搅拌下将10mL TAA水溶液（26mg）逐滴注入烧瓶中并在80℃下再加热30分钟。 然后，将悬浮液在80℃下加热30分钟。过滤沉淀物并用H2O和乙醇冲洗数次。最后，将产物在60℃下真空干燥12小时。

2.3. 催化剂表征.

2.3.1.电化学表征. 通过将15mu;L浆料施加到氧化铟锡（ITO）玻璃板的表面并覆盖~1cm2来制备工作电极。 通过混0.02g样品和2mL乙醇制备浆料。 用Zahner Zennium电化学工作站通过常规三电极电池进行电化学测量，所述三电极电池包含石墨棒（对电极）和Ag / AgCl电极（参比电极）。 实验在室温下在0.2M Na2SO4电解质中在N 2流中脱氧完成。

2.3.2.光催化反应. 将一定量的CdS / UiO-66（X）（固定的CdS量为2 mg）或2 mg的CdS或2 mg的UiO-66分散在27 mL的乙腈和1 mL的去离子水以及3ml乳酸中（作为牺牲剂）。然后将悬浮液在160mL自制反应容器中搅拌并用N2吹扫约60分钟以排出空气，然后用UV截止滤光器（lambda;gt; 380nm）进行300W Xe光照射。通过不同量的CdS和CdS / UiO-66（X）（CdS量为5-100mg，用于测试光子产率）进一步研究反应，将其分散在4mL乙腈中，加入0.3mL去离子水和1毫升乳酸。将悬浮液在160mL自制反应容器中搅拌并用N 2吹扫约30分钟以排出空气，然后用单色滤光器（lambda;= 420nm）进行300W Xe光照射。使用热导检测器（TCD）的气相色谱（Shimadzu GC-2014，氩气作为载气）用于测量反应期间的H 2析出。

2.3.3.超快光谱表征. 通过再生放大的Ti-蓝宝石激光系统（Solstice，800nm，lt;100fs FWHM，3.5mJ /脉冲，1kHz重复率）收集飞秒瞬态吸收（TA）光谱。 将800nm基波脉冲的百分之七十五引入TOPAS以产生可调泵浦波长。 使用蓝宝石窗口，使用百分之二十五的基波脉冲产生可见探针（450-750nm）。 Helios超快光谱仪（Ultrafast Systems，LLC）用于记录TA光谱。 为了制备用于TA测量的薄膜，将1mg样品加入到玻璃小瓶中的0.5mL Nafion（5％w / w水溶液和1-丙醇）中。 将混合物搅拌2小时，然后均匀地分布在食人鱼蚀刻的玻璃上。 将样品在空气中干燥。 在加热和持续降解的情况下，膜样品不断平移。 对于所有测量，400nm处的泵浦功率为0.2mW。

图二.（a）粉末XRD曲线（b）UV-vis漫反射光谱（c）CdS，UIO-66和不同重量比CdS的CdS/UIO-66复合材料的光催化制氢性能（d）CdS/UIO-66的再循环性能

3.结果和讨论

基于ICP-AES分析，复合材料中CdS的实际质量分数接近理论值（表S1）。在没有MOF的情况下，CdS NP很容易聚集在一起（图1a和图S1）。 UiO-66微晶具有明确的八面体轮廓，表面光滑（图1b）。 CdS / UiO-66（10）的SEM和TEM观察表明MOF在小CdS NPs的形成中具有重要意义，其在UiO-66八面体晶体的外表面上呈现良好的分散（图1c和d）。随着引入的CdS含量越高，可以观察到更多的CdS NP被装饰到MOF上（图S2），其中10wt％的CdS / UiO-66（10）负载产生优异的CdS分散。值得注意的是，一旦CdS含量增加至40wt％，CdS NPs就会严重聚集。如HRTEM图像（图S3）所示，测量的晶格条纹可分配给立方CdS的（111）面。CdS和UiO-66之间的紧密接触将有利于它们之间的异质结的形成并促进它们的电荷转移和分离。

通过粉末XRD分析和确认CdS / UiO-66的结晶度（图2a）。在不存在UiO-66的情况下作为对照获得的纯CdS呈现立方相结构（PDF No.10-0454）。在用CdS装饰后保留UiO-66结构，并且CdS的特征性粉末XRD（PXRD）图案随着其较高的负载而更强烈（图S4），与通过SEM和TEM观察所示的CdS聚集一致。应用XPS测试来研究CdS / UiO-66复合材料的相关组成和界面特征（图S5）。 CdS / UiO-66（10）的XPS测量光谱显示存在Cd，S，Zr，O和C，并且没有观察到杂质峰（图S5a）。对于高分辨率Cd 3d光谱，Cd 3d5 / 2和Cd 3d3 / 2峰分别出现在405.0和411.8 eV附近，揭示了Cd元素的 2氧化态（图S5c）.44 S 2p的分辨率XPS光谱，S 2p3 / 2和S 2p1 / 2峰分别位于161.3和162.5eV，表明存在S2-（图S5d）。这些XPS结果充分支持CdS / UiO-66（10）杂化体中CdS的存在。与纯CdS中Cd 3d和S 2p的结合能相比，它们在CdS / UiO-66复合物中呈现负移位（图S5c和d）。同时，相对于纯UiO-66，Zr 3d对CdS / UiO-66复合材料的结合能略有升高（图S5b）。这些结果表明CdS和UiO-66之间的相互作用，而不是简单的物理接触。复合材料的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积随着UiO-66含量的增加而增加，这归因于UiO-66的高表面积和CdS的无孔结构（图S6）。 UiO-66在可见光区域没有吸收，而CdS显示出强烈的可见光吸收。用CdS改性UiO-66后，CdS / UiO-66复合材料的紫外 - 可见漫反射光谱显示出两种成分的吸收特征，随着复合材料中含有更多的CdS，可见区域的吸收变得更强（图2b），这进一步支持了复合材料中CdS的存在。随着CdS百分比的增加，所有样品的颜色从白色变为橙色（图S7）。

然后，我们通过水分解研究了CdS / UiO-66复合材料的可见光催化产氢性能。在配备有长通滤波器（lambda;gt; 380nm）的Xe光的照射下进行实验，并且通过冷凝水控制反应温度。图2c显示了具有不同CdS含量的CdS / UiO-66复合材料的H2生成的时间曲线。正如预期的那样，单独使用UiO-66的系统不会产生H2，因为它对可见光没有响应性。 CdS系统仅产生少量H2，表明CdS具有固有的光催化活性。然而，在CdS和UiO-66（即CdS / UiO-66复合材料）存在下，产生的H<sub

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资料编号：[1342]

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