层状钒酸钾 K0.5V2O5 作为非水溶液的正极材料钾离子电池外文翻译资料

 2022-01-17 21:52:13

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层状钒酸钾 K0.5V2O5 作为非水溶液的正极材料钾离子电池

由于钾资源丰富，非水钾离子电池（ KIBs ）是新兴的电化学储能技术之一，但是大尺寸 K 嵌入电极材料中的困难阻碍了 KIBs 的发展。在此，提出了分层的钒酸钾 K0.5V2O5 作为 KIBs 的潜在阴极材料。尽管钾离子的尺寸很大，但是制造的材料能够在电压范围为1.5-3.8 V（vs K / K）的情况下，在10 mA g -1下提供大约90 mAh g-1的可逆容量，并且在60 mAh g-1,200 mA g-1的容量下具有快速的速率能力，在100 mA g-1下250次循环后具有81％的容量保持率。非原位X射线衍射和X射线光电子能谱分析表明，层状钒酸钾具有高度稳定和可逆的结构变化，通过钾化和脱钾在 V4 和 V5 之间转换。此外，恒电流间歇滴定技术结果表明，钾离子嵌入/脱离的动力学主要由活性材料中的 K 扩散决定。本研究可能会进一步探索 KIBs领域中的钒酸钾和其他层状过渡金属氧化物。

  1. 简介

现代社会的快速发展加速了对可靠，价格合理的储能系统的研究。 近几十年来，可充电锂离子电池（ LIBs ）取得了长足的进步，并广泛应用于便携式电子设备和车辆电气化领域。[1] 尽管 LIBs 取得了巨大成功，但由于锂原料的稀有性和不均匀的地理分布，其广泛应用受到严重限制。[2,3] 因此，人们对寻找 LIBs 替代品给予了极大的关注。 因此，钠离子电池（ NIBs ）由于钠资源的低成本和丰富而受到了极大的关注。[4,5] 大量研究工作一直致力于寻找合适的电极材料和电解质用于实际可充电电池，到目前为止还没有商业化的NIBs。[6] 作为碱金属元素之一，钾具有与钠相似的物理化学性质，钾的丰度与钠相当。[7] 另外，在水和非水电解质中，K / K的还原电位低于 Na / Na [8]。此外，溶剂化的K 通常小于溶剂化的Na ，并且K 的去溶剂化能通常较低。[9] 所有这些都意味着通过 NIBs 开发可充电钾离子电池（KIBs）是可行的。然而，在过去几十年中，对 KIBs 的探索严重滞后，直到最近，石墨阳极对 K 存储的成功刺激了对 KIBs 的研究。[10,11] 另一方面，KIBs 阴极材料的开发极具挑战性，主要是因为很难找到合适的材料。主体材料适应大K ，具有相对稳定的电化学循环性能。目前，KIBs 的正极材料主要限于普鲁士蓝（PB）和普鲁士蓝类似物（PBAs），因为它们具有刚性结构和大的孔隙，可以以最小的晶格畸变容纳大的 K 。[12-16] 例如，张等人。首先研究了 K0.220Fe [Fe（CN）6] 0.805·4.01 H2O 纳米粒子作为 KIBs的低成本阴极材料，其放电电压为3.1-3.4 V（vs K / K），可逆容量为73.2 mAh g-1。[13]最近，傅等人报道了一种高质量的纳米 FeFe（CN）6，在0.5 C 时具有124 mAh g-1的可逆容量。在500次循环后，在5℃时可以保持93 mAh g-1的容量。[14]虽然 PB 和 PBAs 的开放式骨架结构适用于 K 储存，但 PB 和 PBAs 通常通过室温沉淀法制备，这导致材料中含有大量的水。键合水和晶格水影响 PB 和 PBAs 的热稳定性，更重要的是，在电化学反应期间可能发生分解，导致低库仑效率和严重的安全问题。

为了实现实用的可充电 KIBs ，探索具有低成本和具有优异电化学性能的新正极材料是至关重要的。 在各种类型的正极材料中，层状过渡金属氧化物由于其优异的储能性能被广泛用于 LIBs 和 NIBs 中[6,17]。然而，用于 KIBs 的层状过渡金属氧化物的研究非常稀少，主要是因为大尺寸的 K 进入层状氧化物受到阻碍，通常导致低容量和缓慢的动力学。[18]例如，Vaalma等人 已经报道了一种裸露的水晶石 K0.3MnO2 作为 KIBs 的阴极材料，其容量高达136 mAh g-1 但在1.5 V-4.0V（vs K / K）的电压范围内快速衰减。[18] P2和P3型 KxCoO2 也已经被研究用于 KIBs ，其允许K 的可逆嵌入/脱嵌，具有约60 mAh的特定容量。最近，王等人 研究了一种新型层状多金属氧酸盐 K0.7Fe0.5Mn0.5O2 ，它具有178 mAh g-1的高初始容量和良好的长期循环性能。[21] 到目前为止，报告的 KIBs 层状过渡金属氧化物的数量远远落后于 LIBs 和 NIBs 的报道。 探索用于 KIBs 的新型层状氧化物阴极材料具有重要意义。

在过去的几十年中，由于钒氧化物和钒酸盐具有多种结构，多价态，优异的电化学活性和高比容量，因此作为 LIBs 和 NIBs 的阴极材料引起了极大的关注。[22]各种钾钒酸盐，包括KV5O13，[25] K3V5O14，[25] KV3O8，[26] K0.25V2O5，[27]和K0.5V2O5 [26,28]已在文献中报道。受 LIBs 和 NIBs 中钒酸盐的巨大电化学性能的影响，在本研究中，我们研究了K0.5V2O5作为 KIBs 正极材料的潜在候选物。该材料具有大的层间距离（asymp;9.505 Aring;），这对K 储存是有利的。电化学测试表明，这种材料在电流密度为10 mA g-1，电压范围为1.5 V（vs K / K）能够提供大约90 mAh g-1 的可逆 K 存储容量， 它还具有快速倍率性能，在200 mA g-1时容量为60 mAh g-1，循环稳定性良好，250次循环后容量保持率为81％。 通过非原位X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）研究了 K0.5V2O5 在K 储存过程中的结构和化学状态变化。 结果表明，K0.5V2O5 表现出稳定且可逆的结构变化，并且在钾离子嵌入/脱落时在 V4 和 V5 之间发生转变。此外，恒电流间歇滴定技术（GITT）用于研究 K0.5V2O5 在钾化/脱钾过程中的热力学和动力学。 GITT结果表明，K0.5V2O5 中 K 的化学扩散系数约为10-14-10-18 cm2 s-1，表明 K 嵌入/脱嵌的动力学主要由活性材料中的 K 扩散决定，这意味着通过调节活性材料的微观结构可以进一步提高电化学性能。 鉴于钒酸钾的合成简易性和多样性，本研究可能会刺激 KIBs 领域其他钒酸钾的进一步探索。

2.结果与讨论

图1a说明了 K0.5V2O5 的晶体结构。 在 K0.5V2O5，两片单片八面体 VO6通过边缘共享交替连接在一起，形成双片 V2O5 层状结构。[29] K 位于层与层之间，产生夹层结构。 具有大的d-间距的分层结构有利于在钾化/脱钾过程中嵌入/提取K 。 在本研究中， K0.5V2O5 样品是通过简单的水热反应合成的，以 V2O5，KI 和 KCl 为起始原料。 在反应体系中，KI充当还原剂，KCl充当钾前体。[30] 通过XRD表征制备的样品的结晶度和纯度（图1b）。根据 XRD 图谱，样品的相位可以指数为单斜晶系 delta;-K0.486V2O5 （JCPDF No.860347） ，空间群C2 / m和晶格参数a =11.688 Aring;，b =3.688 Aring;，c = 9.505 Aring;，alpha;=gamma;= 90°，beta;= 92.24°。[29-31]该结果与通过电感耦合等离子体（ICP）分析确定的K：V摩尔比（asymp;0.24：1）一致，表明样品中缺乏 K 。 9.3°，15.2°，18.7°，25.4°和28.2°处的尖锐衍射峰可分别分配给（001），（200），（002），（110）和（003）晶面。 与先前的报道很好地匹配[29,30]。（001）平面的相对强的衍射线表明样品表现出优选的[001]取向。 出于简洁的原因，KVO 用于代表本研究其余部分中准备好的样品。

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱是用于检查 KVO 的键合结构（图1c）。[26]在1626 cm-1处的非常弱的峰值可归因于样品中表面吸附的自由水的 O-H 弯曲振动。 992 cm-1处的吸收带归因于 V-O 的对称拉伸模式（vs），而766 cm-1处的特征带归因于 V-O-V 振动。[32] 图1d显示了所制备的KVO的拉曼光谱。 1004 cm-1处的特征带归因于 delta; 阶段的 V-O 伸缩模式。[33] 500和687 cm-1处的谱带可分配给 V-O 键的拉伸模式。246和416 cm-1 处的峰值归因于 V-O 弯曲振动。[34] 热重分析（TGA）用于研究样品的热稳定性。 如图S1（支持信息）所示，KVO 在高达500˚C条件下几乎没有表现出重量损失，表现出优异的热稳定性。 TGA 结果还表明，FT-IR 结果表明，表面吸附的游离水的量在样品中可忽略不计。

场发射扫描电子显微镜（FESEM）和利用透射电子显微镜（TEM）来确定所制备的KVO的大小和形态（图2）。 FESEM 图像（图 2a，b 和图 S2，支持信息）显示样品具有带状形态，长度为数十微米，宽度为100纳米。基于八条带的原子力显微镜测定 KVO 的平均厚度为 le; 3 nm（图S3，支持信息）。相应的能量色散光谱元素映射结果（图S2c，支持信息）表明 K，V，O 均匀分布在整个样品中，并且没有找到其他元素。图2c中的TEM图像显示样品的致密带状形状，与 FESEM 结果一致。一幅 KVO 带的TEM图像，高分辨率 TEM（HRTEM）图像和相应的选区电子衍射（ SAED ）图案示于图 2d-f 中。 HRTEM图像清晰地显示了5.9和3.5 Aring;的晶格条纹，对应于（200）和（110）平面。[29] SAED图案展示了其单晶性质。在SAED结果的基础上，发现带的方向沿着[100]方向。

图1. a）K0.5V2O5的晶体结构。 b）粉末XRD图，c）FT-IR，和d）所制备的 K0.5V2O5样品的拉曼光谱。

在钾半电池中检查 KVO 电极的电化学性能。 图3a 显示了KVO电极的初始六

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资料编号：[1153]

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